新型多核環(huán)三聚磷腈配合物的設(shè)計(jì)合成及仿酶催化.pdf

1、人工模擬酶,即為采用化學(xué)的方法設(shè)計(jì)合成既具有酶的優(yōu)異催化功能,又與酶相比簡(jiǎn)單穩(wěn)定的仿酶化合物。開發(fā)高效的人工模擬酶,具有非常重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。目前有關(guān)人工模擬酶的研究主要集中在有機(jī)金屬配合物水解酶和氧化還原酶模擬催化。
　　本論文設(shè)計(jì)合成一系列含末端功能基團(tuán)的多核金屬配合物,然后圍繞這類有機(jī)金屬化合物研究其仿酶催化性能,研究其催化機(jī)理,為進(jìn)一步的研究應(yīng)用提供重要理論依據(jù)。
　　主要工作如下:第一部分:新型環(huán)三聚磷腈多

2、齒配體的設(shè)計(jì)與合成1、以環(huán)三聚磷腈為母核,經(jīng)過取代、還原、溴化、功能化等幾步反應(yīng),合成了五個(gè)末端含有氮雜功能環(huán)的(咪唑、甲基咪唑、苯并三氮唑、嗎菲啉,吡唑)、具有潛在生物活性的六齒配體(L1-L5)。Scheme1 The synthetic route of the ligands L1-L52、以三聚磷腈為母核,采用聯(lián)苯酚為保護(hù)基,設(shè)計(jì)合成一系列以大環(huán)多胺為末端功能團(tuán)的雙齒(L6)、四齒(L7)、六齒(L8)配體,以期觀察到金屬中心

3、之間對(duì)催化功能的影響作用。
　　所有目標(biāo)化合物均為新化合物,其結(jié)構(gòu)均經(jīng)1H NMR、31P NMR、13C NMR、IR和ESI-MS確證。Scheme2 The structures of the New Ligands L6-L8第二部分:有機(jī)金屬多核配合物仿酶催化研究1、利用凝膠電泳的方法,半定量研究金屬配合物與DNA質(zhì)粒pUC19作用的催化活性。結(jié)果表明:在優(yōu)化的條件下,配體L1-L5在金屬離子(CuⅡ/ZnⅡ/CoⅡ)存

4、在,對(duì)DNA質(zhì)粒pUC19雙螺旋結(jié)構(gòu)具有很好的催化水解活性。其中,含有咪唑功能團(tuán)的配體L2在同系物中催化活性優(yōu)異。2、利用紫外光譜儀,采用動(dòng)力學(xué)的方法定量研究配合物MxL2(X=1/2/3;M=CuⅡ/ZnⅡ/CoⅡ)催化水解磷酸酯模型物的活性。結(jié)果表明:在pH9.2,37℃,的條件下,配合物Cu3L2催化水解磷酸酯模型物BNPP/NPP的一級(jí)速率常數(shù)kcat(/s)分別為(1.4±0.2)×10-5和(6.8±0.2)×10-4,相對(duì)

5、自水解分別提高6200、560倍。其中,配合物Cu3L2對(duì)磷酸單酯NPP具有優(yōu)異的選擇性專一性。機(jī)理曲線(Mechanism Job plot)顯示該配合物與底物形成1:1的活性中間體,繼而發(fā)生快速有效的水解。3、根據(jù)酶促動(dòng)力學(xué),系統(tǒng)的研究大環(huán)多胺類多核銅(Ⅱ)配合物(Cu2L6)、(Cu4L7)、(Cu6L8)模擬多酚氧化酶的活性,考察金屬中心對(duì)催化效果的影響。結(jié)果表明:在pH7.0和25℃條件下,隨著金屬中心的增加,其催化鄰苯二酚的