TPP（三聚（苯鄰二氧）磷腈）多功能有機(jī)沸石的分子設(shè)計(jì).pdf

1、有機(jī)沸石(OZ)材料因在氣體存儲(chǔ)、分離、識(shí)別及工業(yè)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景,使其日益成為目前國(guó)際研究的熱點(diǎn)前沿課題之一。同時(shí)賦予一種材料的雙或多功能化則是對(duì)材料化學(xué)設(shè)計(jì)的挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢(shì)。本文采用第一性原理,以典型有機(jī)沸石主體材料三聚(苯鄰二氧)磷睛(TPP)為研究對(duì)象,對(duì)客體分子在TPP主體分子孔道內(nèi)的吸附進(jìn)行了深入研究,首次從理論上解釋其選擇性吸附的機(jī)制。同時(shí)以TPP為模板,分別將TPP的磷腈環(huán)、側(cè)基與中心環(huán)間的O橋、及側(cè)基進(jìn)行化

2、學(xué)修飾并將側(cè)基進(jìn)行功能化,將電性能賦予可形成微孔結(jié)構(gòu)的主體材料分子,設(shè)計(jì)系列多功能-體化新型主體材料,為新型多功能有機(jī)沸石材料的合成提供理論依據(jù)。 使用全新的vdW-DF方法研究了CH4、CO2、N2及H2和TPP間的主-客體相互作用。同實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,CO2和CH4優(yōu)先吸附于單層孔道內(nèi),前者在受限制的芳香環(huán)境中被推到與其中一個(gè)苯環(huán)壁接近的位置,而后者則位于孔道的中心處。N2優(yōu)先吸附位置與CO2的位置相同,而H2吸附的位置是在沸石

3、的層間區(qū)域。基于我們的結(jié)果,預(yù)測(cè)了主體TPP和客體分子間的相互作用能以TPP-H2

4、行了研究。我們分別研究了對(duì)TPP的磷腈環(huán)、側(cè)基、及中心環(huán)橋聯(lián)部分進(jìn)行化學(xué)修飾的作用。分析計(jì)算得到的電離能和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量,發(fā)現(xiàn)在TPP中用[(CO)3]、[(CS)3]、或[(CNH)3]取代[(PN)3]環(huán)以及用含有半個(gè)類-TTF片斷取代側(cè)基形成的一系列化合物顯示的給電子能力接近或強(qiáng)于普通的已知電子給體。另外,通過(guò)對(duì)TPP側(cè)基的類-TTF擴(kuò)展和部分或全部的O/S(O/NH或S/NH)橋聯(lián)原子取代所設(shè)計(jì)的系列分子可能成

5、為有機(jī)超導(dǎo)材料。更有趣的是,預(yù)測(cè)了前述設(shè)計(jì)分子既有好的給電子能力又具有能夠形成孔道的“槳輪”形結(jié)構(gòu)。對(duì)于這一系列衍生物,孔道直徑隨所使用的側(cè)基不同而變化。這是非常重要的一點(diǎn),因?yàn)檫@樣就可以通過(guò)選擇合適受體能夠方便地調(diào)節(jié)材料的導(dǎo)電性質(zhì)。 對(duì)TPP側(cè)基進(jìn)行CH/N取代和增加π-共軛芳香環(huán)后衍生物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了一些深入探索。研究結(jié)果顯示CH/N取代保持了作為有機(jī)分子篩形成孔道的關(guān)鍵因素的“槳輪”分子形狀。通過(guò)增加芳香環(huán)使側(cè)基橫向或