類(lèi)水滑石層板中常用金屬離子配合物電子結(jié)構(gòu)的密度泛函研究.pdf

1、本文采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)的B3LYP和B3PW91方法，系統(tǒng)地對(duì)類(lèi)水滑石層板中幾種常見(jiàn)重要金屬元素Mg2+、Mn2+、Al3+、Cr3+與配體H2O/OH-形成的配位化合物，及它們形成的層板單元的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，得到了各配合物的幾何構(gòu)型、能量和振動(dòng)頻率等性質(zhì)；此外，對(duì)氟化氫催化丁烯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索研究，為研究水滑石催化反應(yīng)機(jī)理打下基礎(chǔ)。得到如下主要結(jié)果： 一、[Al(OH)m(H2O)n]x配合物的系統(tǒng)

2、性理論研究采用B3LYP/6-311+G(d，p)方法對(duì)[Al(OH)m(H2O)n]x配合物電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算表明，在Al3+與H2O/OH-形成的配合物中，對(duì)于配體種類(lèi)相同、數(shù)目不同的情況，配體數(shù)目越多，相應(yīng)的Al-O鍵越長(zhǎng)；對(duì)于配體數(shù)目相同情況，Al3+與H2O形成的配合物相應(yīng)的Al-O鍵比與OH-形成的配合物的Al-O鍵長(zhǎng)。理論計(jì)算所得的配合物OH、Al-O鍵特征吸收峰與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；Al3+與H2O/OH-形成的四、五和六配位化合

3、物的NMR化學(xué)位移與實(shí)驗(yàn)值接近。 二、Mg2+、Mn2+、Cr3+與H2O/OH-形成的配合物電子結(jié)構(gòu)理論研究采用B3LYP/Lanl2DZ方法對(duì)各典型金屬離子配合物的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，Mg(H2O)62+、Cr(H2O)63+、Cr(OH)63-、Mn(H2O)62+和Mn(OH)64-的穩(wěn)定構(gòu)型是八面體；Mg(H2O)42+是四面體；而Cr(OH)4-、Mn(OH)42-、Mn(H2O)42+幾乎呈平面正方形構(gòu)型，Cr(H2

4、O)43+呈變形的四面體構(gòu)型；Mn(OH)64-、Cr(OH)63-是同種金屬配合物中最高占據(jù)軌道能量最高、前線(xiàn)軌道能量差最小的配合物；氣相模型的Mg2+、Mn2+、Cr3+與H2O/OH-形成的四配位體系，[Mn(OH)42++2OH-+6H2O]和[Cr(OH)43++2OH-+6H2O]，均是同種金屬元素中最穩(wěn)定的配合物體系。 三、水鎂石、水滑石層板單元的電子結(jié)構(gòu)研究采用B3LYP/Lanl2DZ方法對(duì)水鎂石與水滑石的層板

5、單元電子結(jié)構(gòu)研究表明，水鎂石層板的最高占據(jù)軌道主要位于層板邊緣的氧原子，最低未占軌道主要位于層板邊緣的鎂原子上，即水鎂石層板的生長(zhǎng)主要是環(huán)境中的羥基和金屬陽(yáng)離子繼續(xù)分別與層板邊緣的鎂原子和羥基的作用。水滑石層板的最高占據(jù)軌道主要位于層板邊緣的氧原子，金屬陽(yáng)離子易于吸附到層板的邊緣，有利于層板向外長(zhǎng)大；水滑石層板單元的最低空軌道主要集中于層板中心的金屬原子上，有利于帶負(fù)電荷的陰離子吸附到水滑石層板之間形成插層結(jié)構(gòu)。 四、氟化氫催化

6、丁烯異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的理論研究分別在密度泛函理論的B3PW91/6-31g(d,p)和B3PW91/cc-pvdz計(jì)算水平上優(yōu)化了氟化氫催化1-丁烯異構(gòu)化為trans-2-丁烯各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，計(jì)算結(jié)果表明用兩種基組計(jì)算的鍵參數(shù)比較接近，基組效應(yīng)不明顯；通過(guò)振動(dòng)分析確認(rèn)了該反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，計(jì)算得到的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)表明，反應(yīng)是按照協(xié)同方式進(jìn)行的，即質(zhì)子轉(zhuǎn)移和雙鍵轉(zhuǎn)移是同時(shí)發(fā)生的。1-丁烯和trans-2-丁烯與氟化氫的吸附熱分別是25