以銥為內(nèi)核的有機(jī)配合物磷光材料密度泛函理論研究.pdf

1、隨著計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展,計(jì)算化學(xué)在化學(xué)研究中已經(jīng)占有越來越重要的地位。密度泛函方法被廣泛用于研究金屬有機(jī)和無機(jī)分子基態(tài)性質(zhì),而含時密度泛函理論發(fā)展也為計(jì)算激發(fā)態(tài)提供了有效途徑。近年來,電致磷光有機(jī)發(fā)光器件以其能利用單線態(tài)和三線態(tài)激子并達(dá)到100％的內(nèi)量子效率而頗受注目。以銥為內(nèi)核的電致磷光材料更是憑借適合的磷光壽命、受影響較小的自猝滅和高效的發(fā)光效率的優(yōu)勢成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn)。針對目前電致磷光材料制備中,分子能級差較小造

2、成的配體設(shè)計(jì)困難以及藍(lán)色磷光材料發(fā)光效率較低兩大問題,本論文利用Gaussian程序,采取密度泛函理論方法對三(2-苯基吡啶)銥苯并衍生物和三(1-苯基吡唑)銥氟化衍生物兩類有機(jī)配合物磷光材料進(jìn)行分析,為進(jìn)一步研究以銥為內(nèi)核的電致磷光材料的性質(zhì)、精細(xì)調(diào)控發(fā)射色度和提高發(fā)光效率提供了有力的理論基礎(chǔ)。
　　采用密度泛函理論B3LYP/LANL2DZ方法,對面式-三(2-苯基吡啶)銥(1)以及在2-苯基吡啶配體上引入一個苯并環(huán)形成的衍生

3、物(2–8)的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,并通過含時密度泛函理論研究了這些配合物的發(fā)光性質(zhì)。八種分子均呈現(xiàn)C3對稱性,苯環(huán)和吡啶環(huán)平面間的二面角2(6.29°)→3(1.90°)→4(12.76°)的變化趨勢與8(6.98°)→7(1.17°)→6(12.83°)的變化趨勢相似。增加2-苯基吡啶配體上的π共軛范圍對配合物HOMO能量影響不大,但是能顯著地降低LUMO的能量,尤其是苯并結(jié)構(gòu)形成在配體吡啶環(huán)上。HOMO和LUMO之間的能隙按照1>2>

4、4>5>3>8>6>7的順序降低,這使得2–8的吸收光譜產(chǎn)生了明顯地紅移。三線態(tài)T1的激發(fā)波長按1<5<2<4<3<8<7<6的順序變化,發(fā)射光譜紅移可以從36 nm到108 nm精細(xì)調(diào)控,其中6和7從三線態(tài)到單線態(tài)的磷光發(fā)射分別移至602.6 nm和572.7 nm,表明通過該系列苯并衍生物預(yù)測和控制從綠色到紅色的電致發(fā)光顏色在20 nm計(jì)算誤差內(nèi)是可行的。
　　采用密度泛函理論B3LYP方法LANL2DZ基組,對面式-三(1-

5、苯基吡唑)銥(1)以及在吡唑環(huán)配體上引入一個三氟甲基或者氟原子形成的氟化衍生物(2–7)的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,并通過含時密度泛函理論研究了這些配合物的吸收和發(fā)射光譜性質(zhì)。七種分子均為C3對稱性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),氟化作用對苯環(huán)和吡唑環(huán)之間二面角的影響很小,但能使HOMO和LUMO能級降低,尤其是在吡唑環(huán)上引入三氟甲基。HOMO和LUMO之間的能隙遵循5>7>1>6>3>2>4的變化規(guī)律,這使得2、3、4和6的吸收和發(fā)射光譜發(fā)生紅移,而5和7的吸收