過(guò)渡金屬改善鋁材料儲(chǔ)氫性能的密度泛函理論研究.pdf

1、催化改善輕金屬配位氫化物的儲(chǔ)氫性能是新能源領(lǐng)域的重要研究方向，廣泛的實(shí)驗(yàn)探索對(duì)其催化機(jī)理的理論研究提出了迫切要求。主要采用第一性原理方法和改進(jìn)的Nudged Elastic Band Method技術(shù)研究過(guò)渡金屬摻雜對(duì)鋁氫化的催化能力及機(jī)制，基于對(duì)氫分子在摻雜表面上的分解和氫原子擴(kuò)散過(guò)程的最小能量路徑、相應(yīng)狀態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)之上，在原子層次上闡述過(guò)渡金屬的催化機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論借鑒，促進(jìn)新能源材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究。本論文

2、主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　1、過(guò)渡金屬Ti摻雜在Al(111)表面臺(tái)階下沿時(shí)，對(duì)材料的氫化過(guò)程有很好的催化作用，氫分子在臺(tái)階表面分解的能量勢(shì)壘為0.37eV，分解后的氫原子只需要0.45eV能量就能脫離過(guò)渡金屬的束縛。通過(guò)計(jì)算Ti原子在鋁表面上的摻雜能，以及在Ti原子附近挖走一個(gè)鋁原子的能耗，認(rèn)為過(guò)渡金屬Ti可以穩(wěn)定存在于臺(tái)階下沿位置，在材料反復(fù)充放氫過(guò)程中保持良好的催化作用。文中也對(duì)氫分子分解過(guò)程過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷特性進(jìn)行了詳

3、細(xì)研究，同時(shí)發(fā)現(xiàn)表面臺(tái)階提高了過(guò)渡金屬Ti對(duì)材料氫化過(guò)程的催化能力。
　　2、基于系統(tǒng)研究的考慮，對(duì)比分析了過(guò)渡金屬（Sc,Ti,V,Cr和Mn）替代摻雜在理想Al(111)模型的最上層和次上層、表面臺(tái)階模型的臺(tái)階邊緣位置時(shí)對(duì)鋁氫化的催化作用。過(guò)渡金屬摻雜在Al(111)表面的最上層時(shí)，3d軌道和氫分子的H-Hσ共價(jià)鍵之間存在電荷轉(zhuǎn)移和反向轉(zhuǎn)移的Kubas相互作用，能夠明顯降低氫分子的分解勢(shì)壘。當(dāng)過(guò)渡金屬摻雜在光滑Al(111)表

4、面的次上層時(shí)，由于表面上鋁原子的屏蔽作用，過(guò)渡金屬不能和吸附的氫分子之間產(chǎn)生Kubas相互作用。催化作用主要通過(guò)摻雜引起的結(jié)構(gòu)形變、過(guò)渡金屬對(duì)鋁表面電荷的吸引能力、過(guò)渡金屬的外層價(jià)電子的數(shù)目和3d軌道的劈裂以及參與反應(yīng)的具體軌道等實(shí)現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬催化劑的循環(huán)利用，還對(duì)分解后的氫原子脫離過(guò)渡金屬束縛的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行了研究。當(dāng)Sc和Ti摻雜在表面臺(tái)階的下沿時(shí)，在Kubas相互作用和活性增強(qiáng)的表面臺(tái)階的共同作用下，完成氫分子分解過(guò)程和氫原

5、子的擴(kuò)散過(guò)程只需要0.4eV的能量，是研究的所有構(gòu)型中完成一個(gè)氫化循環(huán)需要能量最低的構(gòu)型。對(duì)比過(guò)渡金屬在不同體系中的催化性能，發(fā)現(xiàn)元素的原子半徑和電負(fù)性是尋找和設(shè)計(jì)有利于提高輕金屬儲(chǔ)氫的新型催化材料選擇的參考依據(jù)。據(jù)此，預(yù)測(cè)過(guò)渡金屬Sc、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta因?yàn)榫哂泻弯X原子相比更大的原子半徑和更低的電負(fù)性，當(dāng)它們形成近表面合金時(shí)將會(huì)對(duì)鋁材料的氫化起到優(yōu)良的催化性能。
　　3、盡管Al(100)表面的熱穩(wěn)定性低于Al(111

6、)表面，但它也是實(shí)驗(yàn)研究中經(jīng)常采用的指數(shù)面。同時(shí)Ti摻雜Al(100)表面的局域結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的TiAl3催化活性材料具有相似的結(jié)構(gòu)特征。
　　4、為了理解過(guò)渡金屬原子摻雜濃度對(duì)其催化性能的影響，也對(duì)過(guò)渡金屬Ti摻雜Al(100)表面形成近表面合金時(shí)的催化效果作了詳細(xì)研究。研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬Ti以單個(gè)孤立原子、位于次近鄰(0,2)位置的Ti-Ti原子對(duì)，以及對(duì)應(yīng)于較高濃度情形的Ti原子位于次近鄰類(lèi)型的[0,2]摻雜域有很好的催化性能