過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇的密度泛函理論研究.pdf

1、本文利用密度泛函理論研究了不同的過渡金屬元素?fù)诫s純硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及磁性。其主要內(nèi)容如下： 首先介紹了團(tuán)簇科學(xué)的研究現(xiàn)狀。團(tuán)簇的尺寸處于原子和宏觀體系之間，本身性質(zhì)具有多樣性和奇異性，是實驗和理論研究的一個重要對象。首先，簡單介紹了團(tuán)簇的基本性質(zhì)。接著，從實驗和理論兩個方面，介紹了團(tuán)簇研究的基本方法。其中，在實驗方法中，介紹了團(tuán)簇的制備和測量方法。在理論方法中，介紹了團(tuán)簇研究的基本思路和方法。最后闡明了本論文的主要內(nèi)容和意

2、義。 其次簡要介紹了密度泛函理論的基本框架和發(fā)展過程。首先，介紹了密度泛函理論的發(fā)展過程，從Thomas-Fermi模型，到Hohenberg-Kohn定理，再到Kohn-Sham方程，直到最近的對密度泛函理論的各種修正。介紹了各種常用的交換相關(guān)泛函。介紹了基于密度泛函理論的Gaussian03軟件和DMOL<'3>軟件。 再次介紹了兩個我們的工作，一個工作是在B3LXP\LanL2DZ水平下，研究了TiSi<,n>(n

3、=2-15)的生長模式、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)以及電荷轉(zhuǎn)移特性。通過分析我們得到了(1)對每一個尺寸，我們都考慮了足夠多的初態(tài)構(gòu)型結(jié)構(gòu)。從得到的基態(tài)結(jié)構(gòu)可以看出，隨著TiSi<,n>的尺寸從2增長到15，TiSi<,n>團(tuán)簇中的摻雜原子Ti的位置，逐漸從團(tuán)簇的定點(diǎn)轉(zhuǎn)移到表面，最后逐步陷入到Si囚籠之中，從而形成TiSi嵌入的籠型結(jié)構(gòu)，我們用16電子規(guī)則解釋這一穩(wěn)定性的機(jī)理。 (2)根據(jù)對Si<,n>和TiSi<,n>團(tuán)簇平均結(jié)合能的分析我們得

4、出，TiSi<,n>的平均結(jié)合能較Si<,n>團(tuán)簇的平均結(jié)合能要大，這說明Ti原子的加入，有利于增強(qiáng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性。 (3)通過對TiSi<,n>團(tuán)簇的裂化能和二階能量差分的分析，我們可以看到，TiSi<,n>團(tuán)簇在n=6，8，12時，它們的相對穩(wěn)定性較高。通過進(jìn)一步的分析，我們得到TiSi<,12>團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性，并有可能作為團(tuán)簇組裝納米材料的基元。 (4)團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙依賴與團(tuán)簇的尺寸和幾何結(jié)構(gòu)。與純Si團(tuán)簇的HO

5、MO-LUMO能隙相比較，TiSi<,n>團(tuán)簇的能隙總體上較窄，這表明摻雜以后TiSi<,n>團(tuán)簇的化學(xué)活性較Si<,n>團(tuán)簇要強(qiáng)。在TiSi<,n>團(tuán)簇中，電荷往往是從Si原子向Ti轉(zhuǎn)移。 另一個工作利用第一性原理密度泛函理論DFT-GGA計算方法，我們深入細(xì)致的討論了過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇TMSi<,n>(TM=Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，n=8-16)幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性和磁學(xué)性質(zhì)。我們的結(jié)論如下：

6、(1)每一個過渡金屬原子在一定的尺寸都能陷入到Si外圍框架中，形成過渡金屬摻雜硅籠型團(tuán)簇，這些最小籠型團(tuán)簇分別是：ScSi<,14>、TiSi<,12>、VSi<,12>、CrSi<,12>、MnSi<,11>、FeSi<,10>、CoSi<,10>、NSi<,10>、CuSi<,12>、ZnSi<,14>。形成最小的籠型結(jié)構(gòu)的尺寸不能僅僅取決于中心過渡金屬原子的大小和成鍵特性，過渡金屬和外圍Si原子的軌道雜化也發(fā)揮了很大的作用。 (2

7、)電子殼層結(jié)構(gòu)(18或者20電子)規(guī)則在解釋過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇穩(wěn)定性方面有局限性，我們發(fā)現(xiàn)它們的穩(wěn)定性還取決于其他一些要素(過渡金屬的d態(tài)電子結(jié)構(gòu)，pd軌道雜化，以及原子的大小等)。 (3)在過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇TMSin團(tuán)簇中，電荷總是由Si原子向TM原子上轉(zhuǎn)移，過渡金屬的原子的3d、4s和4p電子之間也存在著電子轉(zhuǎn)移。 (4)過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇以及團(tuán)簇中的過渡金屬原子的磁矩并不是因為籠型結(jié)構(gòu)的形成而消失。CrSi<,12>，NiSi<