以聚己內(nèi)酯為疏水性嵌段的兩親性星形聚合物的合成、表征和性能研究.pdf

1、兩親性星形嵌段共聚物和兩親性星形雜臂聚合物具有兩親性線形嵌段共聚物和支化聚合物的性質(zhì)，在水溶液中，可以自組裝成核-殼結(jié)構(gòu)的膠束。與線形聚合物膠束相比，星形聚合物膠束具有高穩(wěn)定性和高包載能力，在生物醫(yī)用材料方面有重要的應(yīng)用價(jià)值，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。
　　 本論文合成了五個(gè)系列以聚己內(nèi)酯為疏水性嵌段的兩親性星形聚合物，并表征其結(jié)構(gòu)和研究其性能。具體研究結(jié)果簡(jiǎn)述如下。
　　 采用開環(huán)聚合(ROP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移

2、(RAFT)聚合合成了星形聚己內(nèi)酯-b-聚甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(HPs-Star-PCL-b-PDMAEMA)，用1H-NMR和GPC對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用DLS研究了HPs-Star-PCL-b-PDMAEMA的膠束化行為，隨水溶液pH值增加和溫度升高，膠束的流體力學(xué)直徑(Dh)減小。星形聚合物對(duì)疏水性藥物阿士匹林的緩釋性能研究表明，隨水溶液的pH值減小和溫度降低，阿司匹林從星形聚合物中的釋放速率增加。
　　 采用

3、ROP和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成了星形聚己內(nèi)酯-b-聚(異丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)(HPs-Star-PCL-b-P(NIPAAm-coDMAEMA)，用1H-NMR和GPC對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用DSC、XRD和偏光顯微鏡研究了HPs-Star-PCL-b-P(NIPAAm-co-DMAEMA)的結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)聚合物的支化結(jié)構(gòu)，以及PNIPAAm鏈段和PDMAEMA鏈段的引入降低了PCL的結(jié)晶能力

4、。DLS、熒光光譜和AFM的研究結(jié)果表明，在水溶液中，該星形聚合物形成了單分子膠束和多分子膠束。在pH=3緩沖溶液中，當(dāng)NIPAAm與DMAEMA的投料摩爾比大于8/1時(shí)，隨著NIPAAm與DMAEMA的投料摩爾比的減小，星形聚合物的低臨界溶解溫度(LCST)從34℃增加到54℃；當(dāng)NIPAAm與DMAEMA的投料摩爾比小于等于8/1時(shí)，星形聚合物沒有表現(xiàn)出LCST。在pH=9緩沖溶液中，隨著NIPAAm與DMAEMA的投料摩爾比的減小

5、，LCST由35℃逐漸增加到40℃。隨水溶液的pH值增加和溫度升高，吲哚美辛從星形聚合物膠束中的釋放速率增加。
　　 聚酰胺-胺型(PAMAM)樹形分子與丙烯酸-2-(α-溴異丁酰氧基）乙酯和丙烯酸羥乙酯發(fā)生Michael加成反應(yīng)，制備了多功能引發(fā)劑(OH)4-PAMAM-(Br)4。采用ROP和ATRP合成兩親性星形雜臂聚合物(PCL)4-PAMAM-(PDMAEMA)4，用1HNMR和GPC對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。該聚合物在水溶

6、液中形成了粒徑分布均一的球形膠束，溶液溫度升高引起膠束的Dh明顯減小。以該膠束為模版，PDMAEMA為還原劑，原位制備了直徑約為7nm的銀納米粒子，其表面等離子吸收具有溫度依存性。提出了銀納米粒子的可能形成機(jī)理。
　　 采用ROP和ATRP合成了星形聚己內(nèi)酯-b-聚甲基丙烯酸特丁酯(HPs-StarPCL-b-PtMBA)，水解后，得到星形聚己內(nèi)酯-b-聚甲基丙烯酸(HPs-Star-PCL-bPMAA)，用1H-NMR和GPC

7、對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。制備了一系列星形聚己內(nèi)酯-b-聚甲基丙烯酸/聚乙烯吡咯烷酮(HPs-Star-PCL-b-PMAA/PVP)復(fù)合物。當(dāng)PVP與HPs-Star-PCL-b-PMAA的質(zhì)量比為3比7時(shí)，混合體系為帶藍(lán)色乳光的溶液；PVP用量增加到一定值時(shí)，如PVP與HPs-Star-PCL-b-PMAA的質(zhì)量比為5比5和7比3，混合體系中出現(xiàn)了大尺寸的聚集體，甚至沉淀。DLS的研究結(jié)果表明，復(fù)合物粒子的尺寸隨PVP用量的增加而增大

8、。FT-IR和DSC的研究結(jié)果表明，HPs-Star-PCL-b-PMAA的PMAA鏈段和PVP分子間存在極強(qiáng)的氫鍵相互作用。TEM的結(jié)果表明，當(dāng)PVP與HPs-Star-PCL-b-PMAA的質(zhì)量比較小時(shí)，如3比7，復(fù)合物可自組裝成球形膠束和囊泡，當(dāng)PVP與HPs-Star-PCL-b-PMAA的質(zhì)量比較大時(shí)，如5比5和7比3，復(fù)合物形成巨型聚集體。提出了復(fù)合物的可能自組裝機(jī)理模型。制備了一系列星形聚己內(nèi)酯-b-聚甲基丙烯酸/聚丙烯胺

9、鹽酸鹽(HPs-Star-PCL-b-PMAA/PAH)復(fù)合物。UV-Vis、DLS、TEM和ξ-電位的研究結(jié)果表明，當(dāng)PAH與HPs-Star-PCL-b-PMAA的質(zhì)量比小于等于2比8時(shí)，復(fù)合物粒子的粒徑隨著PAH用量增加而減小，復(fù)合物粒子具有核-殼-冠層狀結(jié)構(gòu)，核層為超支化聚酯和PCL，殼層為PMAA鏈段和PAH形成的復(fù)合物，冠層為沒有復(fù)合的PMAA鏈段。當(dāng)PAH與HPs-Star-PCL-b-PMAA的質(zhì)量比為3比7時(shí)，出現(xiàn)了有

10、幾個(gè)復(fù)合物粒子組成的聚集體．隨PAH用量進(jìn)一步增加，復(fù)合物體系中出現(xiàn)了大量沉淀。提出了復(fù)合物的可能形成機(jī)理模型。
　　 采用ROP和ATRP合成了星形聚己內(nèi)酯-b-聚甲基丙烯酸-2-二甲基乙基溴化銨乙酯(HPs-Star-PCL-b-QPDMAEMA)，用1H-NMR和GPC表征了聚合物的結(jié)構(gòu)。采用靜電LbL技術(shù)，制備了HPs-Star-PCL-b-QPDMAEMA/HPs-Star-PCL-b-PMAA和HPs-Star-PC

11、L-b-QPDMAEMA/PSS多層膜，用UV-Vis、石英晶體微天平(QCM)和AFM表征了多層膜的形成、結(jié)構(gòu)和性能。改變HPs-Star-PCL-b-PMAA溶液的pH值，可以調(diào)控HPs-Star-PCL-b-QPDMAEMA/HPs-Star-PCL-b-PMAA多層膜的厚度和表面形貌，多層膜的厚度隨組裝層數(shù)增加呈線性增加趨勢(shì)；隨著HPs-StarPCL-b-PMAA溶液的pH值的減小，多層膜的厚度和表面粗糙度增加；當(dāng)HPs-St

12、arPCL-b-PMAA溶液pH=5時(shí)，隨著組裝層數(shù)的增加，多層膜的表面粗糙度和膜表面的粒子尺寸明顯增加；當(dāng)HPs-Star-PCL-b-PMAA溶液pH=9時(shí)，在多層膜的生長(zhǎng)過程中，膜表面的粗糙度和顆粒尺寸大小差別不大，顆粒粒徑均在50-100nm;用pH=2和pH=11水溶液處理多層膜后，膜的厚度、表面形貌和粗糙度發(fā)生了明顯變化，膜的耐酸穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于耐堿穩(wěn)定性。研究了組裝時(shí)間、聚電解質(zhì)溶液的濃度和離子強(qiáng)度對(duì)HPs-Star-PCL

13、-b-QPDMAEMA和PSS體系的層層自組裝行為的影響，結(jié)果表明，多層膜的組裝量和厚度隨組裝層數(shù)的增加逐漸增加，且基本呈線性關(guān)系；吸附沉積過程在大約15min后達(dá)到了平衡；當(dāng)聚電解質(zhì)濃度小于0.5mg/mL時(shí)，隨聚電解質(zhì)濃度增大，聚電解質(zhì)的組裝量增大，之后，聚電解質(zhì)濃度對(duì)組裝量沒有明顯影響；聚電解質(zhì)的組裝量和膜的粗糙度隨氯化鈉濃度的增大而增加。當(dāng)聚電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度(C(NaCl)=0.5mol/L)較高時(shí)，多層膜中出現(xiàn)了大量的孔徑