兩親性聚合物的合成與性能研究.pdf

1、兩親性聚合物由于同時(shí)含有化學(xué)性質(zhì)不同的鏈段，易發(fā)生微相分離，因此它們?cè)谶x擇性溶劑、表面、本體等結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出自組裝特性，廣泛用于表面活性劑、納米材料、藥物載體、涂料、膠粘劑、分離膜、熱塑彈性體等。當(dāng)含氟鏈段作為疏水基元引入兩親性聚合物時(shí)，由于其特有的低表面能、疏水疏油性、低折射率、低介電常數(shù)、良好的耐候性等，賦予材料獨(dú)特而優(yōu)異的性能。眾所周知，聚合物的性能由其結(jié)構(gòu)決定，因此，不同鏈段的組成、相對(duì)含量、在聚合物分子內(nèi)的分布以及聚合物的拓?fù)浣Y(jié)

2、構(gòu)等因素，直接影響兩親性聚合物的自組裝行為，從而改變其在選擇性溶劑、表面和本體中的聚集形態(tài)，表現(xiàn)出各自獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。本論文的研究?jī)?nèi)容包括，單體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成、兩親性聚合物的合成、聚合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究及應(yīng)用。
　　 1.設(shè)計(jì)、合成了兩種Y形含氟兩親性單體，即丙烯酸1-(1H，1H，2H，2H-全氟癸氧基)-3-(3，6，9-三氧雜癸氧基)-異丙醇酯(FA)和N-(1H，1H，2H，2H-全氟癸基)-N-(3，6，9-

3、三氧雜癸基)丙烯酰胺(FAM)，并研究了兩種單體的本體RAFT均聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩者的聚合反應(yīng)都具有活性自由基聚合特征，分子量隨單體轉(zhuǎn)化率線性增加，PFA的分子量分布小于1.4。兩種單體都能溶于水，具有表面活性劑的性質(zhì)，F(xiàn)A的臨界膠束濃度(CMC)為0.15 mmol/L，其水溶液能達(dá)到的最低表面張力為20.0 mN/m，F(xiàn)AM的表面活性比FA更高，其CMC為0.038 mmol/L，水溶液能達(dá)到的最低表面張力為18.6 mN/m

4、。均聚物PFA和PFAM都具有良好的熱穩(wěn)定性。PFA和PFAM在室溫下都為粘稠液體，在玻璃基片上無(wú)法形成聚合物薄膜。PFA能溶于通常的有機(jī)溶劑，并具有一定的表面活性；PFAM幾乎不溶于通常的有機(jī)溶劑。由此可見(jiàn)，由于親水基團(tuán)、疏水基團(tuán)與可聚合雙鍵的Y形連接點(diǎn)結(jié)構(gòu)不同，單體及均聚物的性能差異顯著。作為對(duì)照研究，合成了與FAM結(jié)構(gòu)類似的非氟單體，N-(十二烷基)-N-(3，6，9-三氧雜癸基)丙烯酰胺(CAM)。其均聚物PCAM在通常的非極性

5、溶劑中溶解性良好，在強(qiáng)極性溶劑中溶解性較差，這充分表明碳氟鏈與碳?xì)滏湆?duì)聚合物的性能有顯著影響。
　　 2.合成了一系列FA及FAM與甲基丙烯酸-2-(二甲胺基)乙酯(DMAEMA)的嵌段及無(wú)規(guī)共聚物，系統(tǒng)考察了兩親性單體結(jié)構(gòu)、含量及在聚合物分子內(nèi)的分布(無(wú)規(guī)與嵌段共聚物)對(duì)兩親性共聚物溶液及表面性能的影響。通過(guò)表面張力測(cè)試研究了聚合物在水溶液中的表面活性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，含氟無(wú)規(guī)共聚物能有效地降低水的表面張力(γ＜25 mN/m)

6、，其臨界聚集濃度(CAC)隨氟單體含量增加而減小。FAM共聚物的CAC比FA共聚物的CAC更小，當(dāng)濃度大于CAC時(shí)，其水溶液的表面張力更低，表現(xiàn)出更高的表面活性。與無(wú)規(guī)共聚物相比，嵌段共聚物降低水表面張力的能力較差。此外，通過(guò)1H NMR和19FNMR研究了共聚物結(jié)構(gòu)(無(wú)規(guī)/嵌段)對(duì)全氟碳鏈在水溶液中締合行為的影響。無(wú)規(guī)共聚物中的全氟碳鏈在水中締合形成相對(duì)疏松的氟碳疏水區(qū)，而嵌段共聚物中的全氟碳鏈在水中締合形成相對(duì)密實(shí)的氟碳疏水區(qū)。通過(guò)

7、靜態(tài)接觸角測(cè)試對(duì)共聚物的表面性能進(jìn)行研究，所有共聚物對(duì)水的接觸角都顯示出時(shí)間依賴性，對(duì)油(正十六烷)的接觸角隨時(shí)間幾乎不變，表現(xiàn)出環(huán)境響應(yīng)性。隨著氟單體含量的增加，共聚物膜的親水性下降，疏油性增加。嵌段共聚物具有比無(wú)規(guī)共聚物更好的親水疏油性。FAM嵌段共聚物對(duì)水和油的的接觸角都比FA嵌段共聚物小，而其無(wú)規(guī)共聚物對(duì)水和油的接觸角都比FA無(wú)規(guī)共聚物大。當(dāng)FA嵌段共聚物中FA含量為9.1％時(shí)，對(duì)水的接觸角值在30秒內(nèi)由48.19°下降到27.

8、81°，對(duì)油的接觸角為70.40°，表現(xiàn)出優(yōu)異的親水疏油性?；谶@一特性，我們進(jìn)一步考察了FA系列共聚物的防霧和抗油性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述FA含量為9.1％的嵌段共聚物具有良好的防霧性和抗油性。最后，合成了含有甲基丙烯酸-2-(羥基)乙酯的三元共聚物，并通過(guò)交聯(lián)劑將其固化在經(jīng)過(guò)修飾的玻璃表面，形成穩(wěn)定的聚合物涂層，對(duì)其進(jìn)行防霧和自清潔測(cè)試。結(jié)果顯示，與無(wú)規(guī)共聚物相比，嵌段共聚物具有良好的防霧和自清潔性能。
　　 3.設(shè)計(jì)、合成

9、了Y形非氟兩親性單體，N-十二烷基-N-(3，6，9-三氧雜癸基)-4-乙烯基芐胺(SCT)，分別與N-乙烯基咔唑(VK)及N-(4-乙烯基芐基)咔唑(StK)進(jìn)行共聚，制備了一系列嵌段與無(wú)規(guī)共聚物。初步研究了聚合物對(duì)多壁碳納米管(MCNT)在不同溶劑中的分散作用，考察了咔唑單體結(jié)構(gòu)、PSCT鏈段長(zhǎng)度及共聚物結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物分散MCNT性能的影響。結(jié)果顯示，共聚物在其良溶劑(DMF和甲苯)中對(duì)MCNT的分散效果較好，并且兩親性單體含量的增加