卟啉核殼光捕獲天線模型構(gòu)建與電子轉(zhuǎn)移研究.pdf

1、在自然界中,卟啉分子是組成葉綠素、血紅蛋白等生物大分子的重要化合物,被稱之為“生命的染料”。由于其具有平面大環(huán)π-π結(jié)構(gòu)和可見光區(qū)的強(qiáng)吸收和發(fā)射等良好的光電性質(zhì),使得其在植物葉綠體內(nèi)的光合作用中充當(dāng)原初電子參與著多步反應(yīng)過程。因此卟啉及其衍生物是仿生化學(xué)、催化、太陽能敏化、醫(yī)學(xué)和分析化學(xué)等研究領(lǐng)域的重要化合物。植物通過光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,在這一過程中光反應(yīng)中心的光子的捕獲和電子的傳遞是決定性的因素。構(gòu)建具有光捕獲性能的化合物,

2、研究其分子內(nèi)部的光捕獲電子轉(zhuǎn)移及電荷分離等成為近期的研究熱點(diǎn),本文即以卟啉化合物為核心,通過引入功能化的碳納米材料,設(shè)計(jì)合成了模擬光捕獲天線的仿生模型,通過掃描電化學(xué)顯微鏡( Scanning Electrochemical Microscope)與紫外可見光源聯(lián)用技術(shù)(UV-vis/SECM)研究其內(nèi)部的光捕獲電子轉(zhuǎn)移過程。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)光合作用的模擬和光電器件的制備提供可行性的思路和方法。其研究工作主要包括以下三個(gè)方面:
　　

3、一、本章制備了新型的5,10,15,20-四(4-羥基)卟啉金納米核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)(Au@THPP)和兩端功能化的碳納米管(CNTs),ITO導(dǎo)電玻璃通過重氮化反應(yīng)將Au@THPP和CNTs組裝在表面。根據(jù)光合作用中光系統(tǒng)的復(fù)雜的空間構(gòu)造和其動(dòng)力學(xué)特性,結(jié)合具有三維空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性質(zhì)的納米復(fù)合材料Au@THPP/CNTs建立了模擬光捕獲天線的簡單仿生模型,并通過SEM、TEM、UV-vis、IR、XPS和AFM等手段進(jìn)行了表征。這種仿

4、生模型可以為光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移提供了一個(gè)良好的界面。
　　二、對(duì)構(gòu)筑的Au@THPP/CNTs仿生模型,使用UV-vis/SECM平臺(tái)詳細(xì)分析了模型和其各個(gè)組分的作用,結(jié)果表明,模型中所有的組件都扮演著獨(dú)特作用,并以協(xié)同的方式共同促進(jìn)著光捕獲電子轉(zhuǎn)移。通過 UV-vis/SECM來測定電活性分子苯醌(BQ)再生,可以反映出光捕獲電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)過程,從而能夠更好地模擬光捕獲過程。更重要的是,我們推斷出該仿生模型的兩種可能電子轉(zhuǎn)移途徑,

5、并討論了相關(guān)的可能反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于該模型在高頻區(qū)的電子轉(zhuǎn)移速率較快而在低頻區(qū)較慢,電子轉(zhuǎn)移的程度與激發(fā)波長以及其模型中的結(jié)構(gòu)有著一定的關(guān)系。仿生的特異性選擇與自然界中光捕獲天線對(duì)于光的吸收的選擇性是一致的——以實(shí)現(xiàn)最大吸收光能。構(gòu)建的仿生模型在560 nm波段的光激發(fā)時(shí),光捕獲電子轉(zhuǎn)移速率最快,即模型與波長能量匹配,實(shí)現(xiàn)最大程度地吸收光能。因此, UV-vis/SECM的雙分子反應(yīng)體系可以為生物體系中的電子轉(zhuǎn)移提供一個(gè)高效的研究平臺(tái)。