過渡金屬鈦-鎳離子與甲醇-乙醇反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論研究了第一過渡周期金屬離子Ti+與甲醇以及Ni+與乙醇的氣相反應(yīng)機(jī)理。在Ti+與甲醇反應(yīng)中，所有極小值和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量和頻率都是采用B3LYP/DZVP+6-311+G（2df，2p）方法基組進(jìn)行計(jì)算，并且依據(jù)反應(yīng)勢(shì)能面對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。計(jì)算結(jié)果表明Ti+與甲醇的初始結(jié)合有兩種異構(gòu)體，“經(jīng)典”復(fù)合物Ti+OHCH3和“非經(jīng)典”的η3_甲基氫配位的復(fù)合物Ti+-CH3OH。理論計(jì)算全面考慮了C-O、O-H和C-H

2、鍵的活化開始的所有可能的反應(yīng)路徑。脫CH4和CH3反應(yīng)來自C-O鍵的活化，脫H和H2反應(yīng)來自O(shè)-H鍵的激發(fā)，C-H鍵的活化機(jī)理在能量上是不可行的。脫H2和CH4反應(yīng)都是通過極性鍵插入，隨后經(jīng)過一個(gè)β-H轉(zhuǎn)移和非反應(yīng)離解來實(shí)現(xiàn)，并且反應(yīng)在高低自旋態(tài)（四重態(tài)和二重態(tài)）上都可以發(fā)生，從能量角度反應(yīng)更傾向于發(fā)生在二重態(tài)勢(shì)能面上。脫H和CH3反應(yīng)都是通過通過極性鍵插入，隨后非反應(yīng)離解來實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)過程不僅簡(jiǎn)單而且反應(yīng)只沿著基態(tài)四重態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行。在

3、Ni+與乙醇反應(yīng)中，反應(yīng)中所涉及的所有極小值和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量都是用B3LYP/6-311++G（d，p）方法計(jì)算所得。共得到五個(gè)穩(wěn)定的初始復(fù)合物，其中有兩個(gè)與O連接的“經(jīng)典”和三個(gè)與甲基（或是亞甲基）氫連接的“非經(jīng)典”異構(gòu)體?！敖?jīng)典”結(jié)構(gòu)要比“非經(jīng)典”結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不同的異構(gòu)體之間可以相互轉(zhuǎn)化。其產(chǎn)物C2H4和H2O由三條路徑產(chǎn)生：經(jīng)典結(jié)構(gòu)開始的C-O活化、直接H-轉(zhuǎn)移和甲基氫連接的“非經(jīng)典”結(jié)構(gòu)中Cβ-H活化。脫氫分子反應(yīng)的可行路徑是