金屬卟啉對空氣氧化烷烴不同碳氫鍵的選擇性催化作用研究.pdf

1、烷烴的選擇性氧化在石油化工,醫(yī)藥,香料和有機合成化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛,但是烷烴化合物惰性碳氫鍵的鍵能大,活化困難,而且烷烴一般含有多種碳氫鍵,造成烷烴的氧化選擇性難于控制。如何控制對烷烴不同碳氫鍵的氧化選擇性是催化工作者必須面對的既非常重要又非常具有挑戰(zhàn)性的課題。在本論文中以含有三種不同碳氫鍵的甲基環(huán)己烷為底物,以空氣為氧化劑,無溶劑,無還原劑條件下,系統(tǒng)研究了不同的工藝條件和不同的卟啉對選擇性氧化甲基環(huán)己烷不同碳氫鍵的影響規(guī)律,為在簡

2、單工藝下控制性氧化不同碳氫鍵提供指導(dǎo)作用。
　　本論文共包括以下幾個方面的內(nèi)容:
　　1.緒論部分介紹了金屬卟啉化合物模擬細胞色素P-450酶選擇性催化烴類化合物羥基化的研究進展。
　　2.第二章主要介紹了本工作中的卟啉系列化合物的合成方法和表征結(jié)果,論文中合成了8種不同取代的卟吩及對應(yīng)的金屬錳卟啉,并總結(jié)了作者在合成實驗過程中所得的經(jīng)驗和體會。
　　3.第三章開始介紹催化氧化部分的工作。以簡單金屬卟啉為催化劑,

3、以空氣為單一氧源,無助還原劑,助催化劑條件下,實現(xiàn)了對甲基環(huán)己烷的催化氧化,并系統(tǒng)的研究了溫度,壓強,催化劑濃度對選擇性氧化甲基環(huán)己烷各級碳氫鍵的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)溫度改變可顯著的改變反應(yīng)對各級碳氫鍵的選擇性。溫度由403K提高到423K,三級碳氫鍵和二級碳氫鍵的選擇性比由5.17降為3.22,并且我們求出了氧化三級碳氫鍵和二級碳氫鍵的活化能分別106KJ/mol和143KJ/mol。
　　4.第四章,第五章通過反應(yīng)的Hammet

4、t自由能關(guān)系和系列對比實驗提出了反應(yīng)的可能機理,并從機理方面討論了卟啉結(jié)構(gòu)影響不同碳氫鍵的選擇性的原因,得到了控制反應(yīng)選擇性的一種方法。卟啉環(huán)上引入吸電子基團提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,同時提高了三級碳氫鍵的氧化選擇性,卟啉環(huán)上引入供電子基團則降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,同時提高了二級碳氫鍵的氧化選擇性。
　　5.最后,論文給出了一種合成甲基環(huán)己酮和甲基環(huán)己醇的新方法,以金屬卟啉5,10,15,20-四(對十二烷氧基苯基)卟啉為催化劑,溫度413