固載4-OH-TEMPO催化劑對(duì)醇選擇性空氣氧化的研究.pdf

1、醇類選擇性氧化為相應(yīng)醛、酮化合物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，無論在有機(jī)合成化學(xué)還是工業(yè)生產(chǎn)中均有重要應(yīng)用，但傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)中多使用化學(xué)計(jì)量的高價(jià)態(tài)金屬氧化物(如KMnO4、CrO3等)，氧化條件往往比較苛刻且會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢棄物。2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基（TEMPO）作為一種溫和、高效的催化劑，但在氧化反應(yīng)中回收TEMPO催化劑是一個(gè)難題。本論文研究以活性炭、氧化石墨烯、離子液體為鍵合基質(zhì)，通過化學(xué)固載4-羥基-2,2,6,6-四甲基

2、哌啶-氮氧自由基（4-OH-TEMPO）來構(gòu)建新的醇催化氧化體系，在常溫、常壓空氣條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)醇的選擇性氧化，同時(shí)簡(jiǎn)化后處理難度并實(shí)現(xiàn)TEMPO催化劑循環(huán)利用。
　　本研究以吸附性能優(yōu)異的活性炭（Activated Carbon）為鍵合基質(zhì)，經(jīng)過酸化處理后在活性炭表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，主要利用活性炭表面羧基與4-OH-TEMPO發(fā)生酯化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)其化學(xué)鍵合而制備出AC-TEMPO催化劑。利用活性炭的吸附性將NOx吸附到活性炭孔道中，

3、創(chuàng)造性地構(gòu)建了AC-TEMPO/NOx雙組分催化氧化體系。通過紅外光譜、元素分析、熱重分析、激光顯微拉曼、電子掃描電鏡以及電子順磁共振多種分析手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，4-OH-TEMPO的固載量達(dá)到了1.011 mmol/g催化劑。利用該催化體系對(duì)17種典型的醇底物在常溫常壓空氣中進(jìn)行氧化反應(yīng)，該催化體系在3 h內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)大多數(shù)芳香醇99%以上高效氧化，且后處理簡(jiǎn)單易操作?；厥盏腁C-TEMPO催化劑經(jīng)過10次氧化循環(huán)反應(yīng)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率

4、均維持在88%以上。由石墨經(jīng)過改進(jìn)版Hummers法處理得到的氧化石墨烯(GO)，以氧化石墨烯為鍵合基質(zhì)，經(jīng)?；幚砗髮?-OH-TEMPO固載到氧化石墨烯表面，制備出GO-TEMPO催化劑，同時(shí)以亞硝酸特丁酯(TBN)為氮源，構(gòu)建出GO-TEMPO/TBN雙組分催化氧化體系。針對(duì)該催化體系確定了最佳氧化條件:即在1 mmol苯甲醇底物中分別加入0.2 g GO-TEMPO催化劑、20 mol%TBN、0.1 g去離子水，溶解于8 ml

5、乙腈溶劑中，在常溫常壓下以空氣為氧化劑進(jìn)行反應(yīng)。在最佳條件下，利用該催化體系對(duì)14種常見醇底物進(jìn)行氧化，可實(shí)現(xiàn)大部分芳香醇99%以上選擇性地氧化為醛酮化合物。通過氯乙酰氯將4-OH-TEMPO與N-甲基咪唑反應(yīng)得到IL-TEMPO-Cl離子液體，經(jīng)沉淀反應(yīng)將陰離子轉(zhuǎn)化為NO-3或NO-2，實(shí)現(xiàn)TEMPO與氮源的有機(jī)結(jié)合，首次制備出IL-TEMPO-NO3和IL-TEMPO-NO2單組分催化劑，并利用紅外光譜、高分辨質(zhì)譜、陰離子色譜對(duì)該催