亞烷基硅烯和亞烷基鍺烯與環(huán)氧乙烷及環(huán)硫乙烷反應(yīng)的量子化學(xué)研究.pdf

1、本文主要以亞烷基硅烯和亞烷基鍺烯與環(huán)氧乙烷及環(huán)硫乙烷的抽提氧和硫的反應(yīng)為理論研究模型，系統(tǒng)地研究了它們之間所發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理，旨在探討不飽和硅烯及不飽和鍺烯與環(huán)氧乙烷和環(huán)硫乙烷反應(yīng)的機(jī)制。 本文所采用的主要研究方法為：分別采用量子化學(xué)的B3LYP和MP2理論，利用Gaussian98程序，以6-311G(d，p)基組對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化，對(duì)于各構(gòu)型的能量進(jìn)行了零點(diǎn)能和CCSD(T)校正，對(duì)于各平衡構(gòu)型和過渡態(tài)

2、構(gòu)型的真?zhèn)尉ㄟ^振動(dòng)分析進(jìn)一步進(jìn)行確認(rèn)，對(duì)于過渡態(tài)的屬性均通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計(jì)算確定。 通過對(duì)亞烷基硅烯和亞烷基鍺烯與環(huán)氧乙烷及環(huán)硫乙烷的抽提氧和硫反應(yīng)機(jī)理的研究，我們得出如下結(jié)論：(1)無論亞烷基硅烯或亞烷基鍺烯與環(huán)氧乙烷和環(huán)硫乙烷反應(yīng)，都存在順、反異構(gòu)的兩種反應(yīng)途徑；順式反應(yīng)途徑生成接近線型的產(chǎn)物，而反式反應(yīng)途徑則生成三元環(huán)產(chǎn)物；(2)該系列反應(yīng)(除了亞烷基硅烯與環(huán)氧乙烷發(fā)生的順式反應(yīng)外)都由兩步組成，第一步生成中

3、間配合物，是無勢(shì)壘的放熱過程；第二步由中間配合物經(jīng)過過渡態(tài)生成產(chǎn)物；所不同的是與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在到達(dá)過渡態(tài)時(shí)OC<,2>H<,4>中只有一個(gè)C-O鍵斷裂，而與環(huán)硫乙烷反應(yīng)則在達(dá)到過渡態(tài)時(shí)SC<,2>H<,4>中兩個(gè)C-S鍵都已經(jīng)斷裂，所以前者是不同步的協(xié)同反應(yīng)，后者是同步的協(xié)同反應(yīng)；(3)反式反應(yīng)的三元環(huán)產(chǎn)物均能繼續(xù)與環(huán)氧乙烷及環(huán)硫乙烷發(fā)生抽提氧和硫的反應(yīng)而生成更加穩(wěn)定的產(chǎn)物。同時(shí)我們與前面研究的單重態(tài)下亞烷基卡賓與環(huán)氧乙烷及環(huán)硫乙烷的

4、抽提反應(yīng)從反應(yīng)途徑及產(chǎn)物又進(jìn)行了比較。 全文共分五章。第一章概述了量子化學(xué)這一前沿領(lǐng)域的發(fā)展和研究現(xiàn)狀，并對(duì)亞烷基硅烯和亞烷基鍺烯在這一領(lǐng)域的研究狀況進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述。 第二章簡(jiǎn)要地介紹了基本理論和量子化學(xué)計(jì)算方法，主要包括量子化學(xué)基本理論和分子軌道理論、密度泛函理論、過渡態(tài)理論、內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論等。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)。 第三章和第四章中

5、，選取了亞烷基硅烯和亞烷基鍺烯與環(huán)氧乙烷及環(huán)硫乙烷的反應(yīng)體系為研究對(duì)象，對(duì)其抽提氧和硫的反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究。對(duì)反應(yīng)路徑做了簡(jiǎn)單的描述，使反應(yīng)的微觀機(jī)理一目了然。通過本研究不僅揭示了硅和鍺元素許多新物種的存在形式，豐富了其元素化合物的內(nèi)容，而且對(duì)認(rèn)識(shí)硅元素和鍺元素性質(zhì)和成鍵方式及規(guī)律都有重要意義，這將為不飽和硅烯及不飽和鍺烯抽提反應(yīng)的學(xué)科建設(shè)起到促進(jìn)作用。其研究成果可為理論工作者進(jìn)一步研究此課題提供依據(jù)。 最后一章，選取