硅烯和二氯卡賓與異氰酸和異硫氰酸反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究.pdf

1、本文分別以硅烯和二氯卡賓與異氰酸和異硫氰酸的反應(yīng)為理論研究模型，系統(tǒng)地研究了它們之間所發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理，旨在探討硅烯和二氯卡賓與異氰酸和異硫氰酸的反應(yīng)機(jī)理以及主要的反應(yīng)產(chǎn)物。
　　 本文所采用的主要研究方法為：采用量子化學(xué)的B3LYP理論，利用Gaussian98程序，以6-311++G（d，p）基組對反應(yīng)勢能面上各駐點的構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化，對于各構(gòu)型的能量進(jìn)行了零點能和QCISD（T）校正，對于各平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的真?zhèn)尉?/p>

2、過振動分析進(jìn)一步進(jìn)行確認(rèn)，對于過渡態(tài)的屬性均通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）的計算而確定。
　　 通過對硅烯與異氰酸和異硫氰酸的反應(yīng)機(jī)理的研究，我們得出如下結(jié)論：（1）單重態(tài)的硅烯與異硫氰酸和異氰酸的反應(yīng)都有抽提硫（氧）、插入N-H鍵、抽提亞氨基等相似的微觀機(jī)理。（2）硅烯與異氰酸的反應(yīng)中，有順式和反式兩種結(jié)合方式。而硅烯與異硫氰酸的反應(yīng)中我們沒有得到反式結(jié)合的構(gòu)型。（3）在硅烯與異氰酸的反應(yīng)中，主反應(yīng)通道為順式經(jīng)由三元環(huán)中間體的亞氨

3、基抽提反應(yīng)主要產(chǎn)物為硅甲胺（SiH2NH）和一氧化碳(CO)。而硅烯與異硫氰酸的主反應(yīng)通道為經(jīng)由三元環(huán)（SiSC）中間體的抽提硫反應(yīng)，硫代硅甲醛(SiH2S)和異氰氫酸
　　 HNC)為主要產(chǎn)物。兩個反應(yīng)路徑中的各駐點的能量均比反應(yīng)物低，可認(rèn)為是無勢壘的反應(yīng)，在室溫下都是極容易進(jìn)行的。對于機(jī)理完全相同的硫或氧的直接抽提反應(yīng)以及硅烯插入N-H鍵的反應(yīng)，異硫氰酸的反應(yīng)勢壘都低的多，總的來說與硅烯的反應(yīng)異硫氰酸比異氰酸容易的多。

4、>　　 通過對二氯卡賓與異氰酸和異硫氰酸的量子化學(xué)研究,我們得出單重態(tài)的二氯卡賓可以從異氰酸中抽提氧和亞氨基,也可以從異硫氰酸中抽提硫和亞氨基，而且他們兩個都可以發(fā)生氫遷移反應(yīng)，它們的反應(yīng)機(jī)理都是由氧原子,硫原子和氮原子上的孤對電子與二氯卡賓的空p軌道相互作用，形成中間體配合物，但是不同的是二氯卡賓與異氰酸的主反應(yīng)通道是氫遷移反應(yīng),而二氯卡賓與異硫氰酸的主反應(yīng)通道卻是亞氨基抽提反應(yīng)。
　　 全文共分五章。第一章概述了量子化學(xué)這

5、一前沿領(lǐng)域的發(fā)展和研究現(xiàn)狀，并對硅烯和二氯卡賓在這一領(lǐng)域的研究狀況進(jìn)行了簡要綜述。第二章簡要地介紹了基本理論和量子化學(xué)計算方法，主要包括量子化學(xué)基本理論和分子軌道理論、密度泛函理論、過渡態(tài)理論、內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論等。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和實踐基礎(chǔ)。
　　 第三章、第四章和第五章中，我們選取了硅烯和二氯卡賓與異氰酸及異硫氰酸反應(yīng)體系為研究對象，對反應(yīng)路徑做了簡單的描述