典型金屬氧化物團(tuán)簇上的甲烷活化反應(yīng).pdf

1、甲烷活化和轉(zhuǎn)化在能源、化工、環(huán)境等方面都十分重要，其中催化劑的選擇是關(guān)鍵。氧化物是常用催化劑或載體，貴金屬單原子催化在催化反應(yīng)活性及選擇性等方面都表現(xiàn)優(yōu)異，是多相催化領(lǐng)域的一個新的發(fā)展方向。
　　本論文使用團(tuán)簇模型研究反應(yīng)的微觀機(jī)理，將密度泛函等理論與團(tuán)簇質(zhì)譜等實(shí)驗方法相結(jié)合，系統(tǒng)研究納米尺寸氧化鈮陽離子團(tuán)簇在甲烷活化過程中的作用并對比釩氧化物團(tuán)簇;單原子金或銀在釩氧化物團(tuán)簇上的吸附及與甲烷的反應(yīng)，以及相關(guān)團(tuán)簇與甲烷的活化反應(yīng)的初

2、步研究。(Nb2O5)N+團(tuán)簇的反應(yīng)性隨著N的增加而降低，且當(dāng)N≥4時，(Nb2O5)N+團(tuán)簇的反應(yīng)性要高于(V2O5)N+的反應(yīng)性。相較于團(tuán)簇尺寸和金屬類型(Nb對 V)的反應(yīng)性，其差異歸因于熱力學(xué)，動力學(xué)，電子捕獲能力和未配對自旋密度的分布。納米尺寸的鈮氧化物團(tuán)簇顯示出了比釩氧化物更高的奪氫反應(yīng)性，表明氧化鈮是一種十分具有前景的催化劑用于實(shí)際甲烷轉(zhuǎn)化。單原子與其載體之間的鍵合性質(zhì)與單原子催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)性有密切的關(guān)系，貴金屬單原

3、子金或銀更傾向吸附在釩氧化物團(tuán)簇的邊緣。當(dāng)甲烷吸附在AuV3Oy+/-/0團(tuán)簇時，與氧原子相比，AuV3Oy+/-/0團(tuán)簇上的金更容易活化甲烷。對于開殼層陽離子團(tuán)簇及中性團(tuán)簇，甲烷被金原子（吸附在氧位點(diǎn)）活化，且金更容易得電子。而陰離子團(tuán)簇，甲烷更傾向吸附在氧上。
　　這些將有助于解釋實(shí)驗觀察到的催化反應(yīng)現(xiàn)象，得到催化活性中心的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，揭示催化反應(yīng)的微觀機(jī)理，在分子水平上總結(jié)影響反應(yīng)活性和選擇性的主要因素，從而為合理設(shè)計價