低溫基質(zhì)隔離紅外光譜和量化計(jì)算研究過渡金屬氧化物與甲烷的反應(yīng).pdf

1、在本論文中我們利用低溫基質(zhì)隔離紅外光譜方法研究了一些過渡金屬一氧化物(TiO，ZrO，NbO，TaO，MnO和FeO)以及二氧化物(V02，Nb02和Ta02)與甲烷的反應(yīng)。金屬一氧化物和二氧化物分子是用激光濺射金屬的高價(jià)氧化物固體靶的方法制備的。結(jié)合甲烷同位素(CD4和13CH4)實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)理論計(jì)算對反應(yīng)中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了歸屬。對一些反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行了計(jì)算，得出了反應(yīng)機(jī)理。 金屬一氧化物MO與甲烷反應(yīng)首先生成絡(luò)合

2、物OM(CH4)。在光的誘導(dǎo)下，絡(luò)合物分子可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)。其中對于早周期過渡金屬，氫原子從碳轉(zhuǎn)移到金屬上生成金屬雜乙醛：CH3M(O)H；而對于后周期過渡金屬，氫原子則轉(zhuǎn)移到氧原子上生成金屬羥基化合物：CH3MOH。由于后過渡金屬一氧化物的鍵能較小，氫原子優(yōu)先轉(zhuǎn)移到氧原子上，生成低氧化價(jià)態(tài)的CH3MOH，而前過渡金屬一氧化物的鍵能較大，氫原子則優(yōu)先轉(zhuǎn)移至金屬上，生成高氧化價(jià)態(tài)的CH3M(O)H。這也說明了對于d軌道未半滿的早周

3、期過渡金屬來說，d電子易于參與成鍵生成高氧化價(jià)態(tài)分子。而對于d軌道已半滿的后周期金屬來說，d電子不易參與成鍵，從而更有利于生成低價(jià)態(tài)分子。 對于TiO與甲烷的反應(yīng)體系，CH3Ti(O)H可以進(jìn)一步在紫外光的誘導(dǎo)下發(fā)生另一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)生成鈦乙烯醇：CH2Ti(H)OH。鈦乙烯醇自發(fā)與另一甲烷分子反應(yīng)生成鈦異丙醇：(CH3)2Ti(H)OH。CH3Ti(O)H也可以和另一甲烷分子絡(luò)合生成CH3Ti(O)H(CH4)，并在紫