紅外光譜和DFT研究激光燒蝕產(chǎn)生的過(guò)渡金屬原子與小分子的反應(yīng).pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文紅外光譜和DFT研究激光燒蝕產(chǎn)生的過(guò)渡金屬原子與小分子的反應(yīng)姓名：陳末華申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：秦啟宗2000.11.1復(fù)里查蘭墮圭蘭焦迨塞一————Ta與CO，的反應(yīng)機(jī)理。此外，根據(jù)激光燒蝕Ta和Ta：O，和Nb：O，在不同O：濃度下產(chǎn)生的產(chǎn)物組成和相對(duì)強(qiáng)度的差別，對(duì)激光燒蝕氧化物1’a20s和Nb：Os產(chǎn)生的羽狀物的組成以及燒蝕粒子與氣氛中的O：分子發(fā)生的相互作用進(jìn)行了討論。本文獲得的新結(jié)果如下

2、：1在N，／Ar氣氛中用1064nm激光分別燒蝕過(guò)渡金屬鹵化物CuCl2，CuBr2和NiCI，，測(cè)定燒蝕產(chǎn)生的碎片粒子與N：分子反應(yīng)產(chǎn)物沉積在低溫Ar基質(zhì)中的紅外光譜。首次觀察到CuC：，CuBh和NiCl：的燒蝕產(chǎn)物與N2形成的配合物的N—N伸縮振動(dòng)，分別位于22963，22978和22463cm～。上述三個(gè)單峰在“N，“N“N”N，實(shí)驗(yàn)中均裂分為四重峰結(jié)構(gòu)，說(shuō)明生成的產(chǎn)物均為端配的線性結(jié)構(gòu)XMNN(M=Cu，Ni；X=CI，13r

3、；n=0—2)。由CuCIN2實(shí)驗(yàn)表明，X。MNN中只包含一個(gè)鹵素原子(n=1)。利用Gaussian98程序?qū)赡苌傻漠a(chǎn)物進(jìn)行量化理論計(jì)算，結(jié)果表明，在激光燒蝕MX：產(chǎn)生的四種碎片粒子(MX：，MX，M和M)中，MX，不能與N：配位，其余粒子與N：分子形成的端配的線性結(jié)構(gòu)均比側(cè)配的C，，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。綜合MX2，MX，M和N2分子的結(jié)合能的強(qiáng)弱，以及NN振動(dòng)頻率的位移，可以從理論上證實(shí)實(shí)驗(yàn)觀察到的紅外吸收分別屬于XMNN的NN振動(dòng)。比較

4、C1CuNN的端配結(jié)構(gòu)與前人觀察到的C1Cu(q2H：)側(cè)配結(jié)構(gòu)的差異，我們認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)的差異是由N，和H，的永久四極矩的方向性的不同所決定的，表明電荷四極矩作用在含金屬正離子的N：配合物中起著決定構(gòu)型的作用。通過(guò)比較計(jì)算的NiNN，C1NiNN和NiNN中Ni原子(或離子)向N，轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)目，發(fā)現(xiàn)從NiNN到NiNN，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目逐漸減少，金屬中心與N，分子的作用逐漸減弱。2在CO，／Ar氣氛中用532nlrl激光燒蝕過(guò)渡金屬Nb和

5、Ta，結(jié)合同位素取代和理論計(jì)算結(jié)果，歸屬燒蝕產(chǎn)物主要有OMCO，O：M(CO)：，02MCO，O：M(CO)：‘(M=Nb，Ta)。首次在激光燒蝕MCO：體系中觀察到02M(CO)2“負(fù)離子的生成。通過(guò)同一族的V，Nb，Ta與CO：反應(yīng)的相應(yīng)產(chǎn)物的光譜位移可以看出，相應(yīng)產(chǎn)物的CO伸縮振動(dòng)隨V—TaNb的順序逐漸向高頻位移，而MO的振動(dòng)隨vTaNb的順序逐漸向低頻位移。Ta和Nb的順序的反轉(zhuǎn)可歸結(jié)于Ta原子的鑭系收縮效應(yīng)的影響。從用DFT