同核Ru2、異核TI-Re配合物合成及其對醇、硫醚催化氧化性研究.pdf

1、本文主要研究水溶性有機(jī)膦酸同核Ru2配合物、異核Ti-Re雙金屬配合物的結(jié)構(gòu)及其對醇、硫醚有機(jī)底物的催化氧化性質(zhì)。主要包括以下兩個(gè)方面:
　　(1)利用三種同核Ru2配合物，(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O(1)、Na4[Ru2(hedp)2Cl]·16H2O(2)、K3[Ru2(hedp)2(H2O)2]·6H2O(3)作為催化劑，均相催化氧化苯甲醇。篩選最優(yōu)反應(yīng)條件，以TBHP為氧化劑，1 mol％的1為催化劑，

2、苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)82％。向反應(yīng)體系中加入質(zhì)子酸或配位有機(jī)、無機(jī)堿均會(huì)抑制反應(yīng)進(jìn)行，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率會(huì)降至20％(加入HCl)或46％（加入氨水）;但加入碳酸鈉可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，1h時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率提高到96％，選擇性有明顯提高。配合物1對各種直鏈脂肪醇也有催化氧化活性，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97％以上，要明顯高于無催化劑時(shí)的3％-7％。實(shí)驗(yàn)中，直接將配合物1與氧化劑TBHP混合，溶液的顏色由棕黃色變?yōu)樽仙?，紫外圖譜顯示在515nm處出現(xiàn)新的吸收峰

3、，而465 nm處的吸收峰消失，推測是產(chǎn)生了具備氧化有機(jī)底物的活性中間體，可能含有[Ru-Ru=O]基團(tuán)。
　　(2)選用含有salen配體的TiⅣ配合物和(Me3SiO)ReO3反應(yīng)，合成兩種新型的異核Ti-Re雙金屬配合物[(salen)Ti(ReO4)2](4)和[{(salen)Ti(ReO4)}2(μ-O)](5)，并通過紅外光譜分析、核磁共振氫譜分析、X-射線單晶衍射等表征手段對5進(jìn)行了表征:配合物5結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Ti原

4、子與salen配體上的兩個(gè)N原子、兩個(gè)O原子以及O-ReO3的O原子和Ti-O-Ti基團(tuán)的橋連氧原子形成六配位八面體構(gòu)型。以4和5作為催化劑催化硫醚化合物的氧化反應(yīng)，篩選最優(yōu)反應(yīng)條件，以TBHP為氧化劑，溶劑選用二氯甲烷，1.0 mol％的4為催化劑，茴香硫醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)78％。4和5對不同的硫醚的催化氧化效果差異歸因于硫醚的基團(tuán)位阻效應(yīng)及芳香族基團(tuán)共軛性。推測配合物4和5的催化性能與甲基三氧化錸(Me-ReO3，MTO)類似，是生成了含