通過載體及形貌控制促進(jìn)氧還原催化劑性能的研究.pdf

1、低溫氫-氧燃料電池（FCs）是一種可廣泛應(yīng)用于便攜式和移動式電源的動力學(xué)電池，其運行具有高效和清潔的突出優(yōu)點。目前，F(xiàn)Cs電極反應(yīng)中使用最為廣泛的電催化劑為碳載鉑（Pt/C）催化劑。然而Pt的自然儲量低、價格昂貴、電化學(xué)穩(wěn)定性差等問題嚴(yán)重阻礙了FCs的實際應(yīng)用。開發(fā)更穩(wěn)定的Pt催化劑以及高效低成本的Pt催化劑替代品是成功實現(xiàn)FCs商業(yè)化的關(guān)鍵。近年來，一方面，通過使用新型載體材料，Pt基催化劑的電催化穩(wěn)定性及活性已有很大的提高，但其綜合

2、性能還有待進(jìn)一步提高；另一方面，非Pt金屬催化劑的研究使尋求價格更低的Pt的替代材料催化劑材料成為可能，而如何提高非Pt金屬催化劑在工況下的電催化活性是非Pt金屬催化劑實際應(yīng)用的關(guān)鍵。基于此，制備具有更高催化性能的Pt基催化劑材料以及開發(fā)更加高效的非Pt金屬催化劑是當(dāng)前FCs電催化劑研究的重點和主要方向。
　　本文開展了如下幾個方面的研究工作：
　　（1）通過新型載體材料促進(jìn)Pt基催化劑的電催化穩(wěn)定性。本文第三章中，以Ti3

3、AlC2為原材料，通過化學(xué)刻蝕的方法獲得了一種高導(dǎo)電、高化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定的二維碳化鈦（Ti3C2）載體材料，并成功制備了負(fù)載型Pt/Ti3C2催化劑。催化氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction，ORR）穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，所制備的Pt/Ti3C2催化劑在酸性介質(zhì)中具有增強了的穩(wěn)定性，Pt納米粒子的形貌和大小基本沒有發(fā)生變化。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，Pt納米粒子與Ti3C2載體間所形成的強相互作用力以及載體材料本身所具有的

4、高化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性是Pt/Ti3C2催化劑催化性能增強的主要原因。此外，Ti3C2與Pt納米粒子間強的相互作用對Pt的電子結(jié)構(gòu)也有一定的影響和改善，使得Pt/Ti3C2相較于Pt/C催化劑的ORR電催化活性也有很大幅度的提高。
　?。?）開發(fā)高性能的Pd基ORR催化劑。Pd的化學(xué)性質(zhì)與Pt相類似，其自然儲量更是Pt的50倍之多，價格則只有Pt的約1/3，被認(rèn)為是最具潛力的Pt催化劑替代材料。然而，無論是在酸性還是堿性溶液中，相比

5、于Pt催化劑，Pd催化劑的催化活性還比較低，穩(wěn)定性也比較差。本文第四章中開展了基于金屬/氧化物載體間協(xié)同催化增強金屬催化劑活性及穩(wěn)定性的研究。研究通過還原雜多酸（rPOM）作為載體來促進(jìn)Pd納米粒子的催化氧還原，獲得了一種在堿性介質(zhì)中催化ORR性能要明顯高于Pt/C和Pd/C的催化劑。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，rPOM對氧還原所產(chǎn)生的中間物種（Oads）有一定的促進(jìn)還原的作用，從而使O2在Pd上經(jīng)歷催化還原為Oads到Oads溢流到rPOM載體上后

6、進(jìn)一步被還原的協(xié)同還原反應(yīng)過程。這種Pd與rPOM載體間的協(xié)同效應(yīng)是Pd/rPOM催化劑催化性能提高的主要原因。
　?。?）開發(fā)ORR活性增強的Ag陰極催化劑。作為Pt的潛在替代品，Ag因具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的價格（約為Pt的1/70）而吸引了很多科研工作者的關(guān)注。然而，Ag催化劑在堿性溶液中的對氧還原RDE測試半波電位比Pt催化劑仍然要低約200mV，限制了其在FCs領(lǐng)域的應(yīng)用。通過不同的合成方法來控制合成具有一定形貌特征

7、的Ag納米結(jié)構(gòu)，是提高Ag作為催化劑活性的一個主要方法。本文第五章中，以rPOM陰離子團(tuán)簇為絡(luò)合劑和還原劑，制備了一種表面結(jié)構(gòu)優(yōu)異的納米多孔Ag催化劑（np-Ag）。該Ag催化劑表面具有相間的不同晶面，其能有效地增加催化劑表面不同晶面間的協(xié)同催化作用；此外，相間晶面的存在也會使Ag表面的缺陷活性位點增加，從而降低O2在Ag催化劑表面的化學(xué)吸附能，增加吸附量，提高ORR的催化效率。測試np-Ag催化劑在堿性溶液中的催化ORR效果，RDE結(jié)