磷光Pt(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)配合物的分子設計及光失活機制的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論和含時密度泛函理論對一系列磷光金屬 Pt(II)、Ir（III)配合物的發(fā)光性質和三重態(tài)失活機制進行了詳細的探究。在工作初始階段，我們針對一系列不同取代基修飾的ppy(2-苯基吡啶)Pt(acac)(乙酰丙酮)配合物，通過探討取代基對發(fā)光顏色及磷光量子產率的調節(jié)，得出配合物分子結構與性質之間的關系。在之后的工作中，我們主要集中于研究叔丁基對四齒鉑(II)配合物三重態(tài)失活機制的影響、π共軛對二齒 NHC(氮雜環(huán)卡賓)鉑

2、(II)配合物的剛性和三重態(tài)失活機制的調節(jié)以及雙發(fā)射磷光銥(II I)配合物的發(fā)光機制。研究表明，利用強吸電子或供電子取代基修飾鉑(II)配合物可以有效的調節(jié)配合物的發(fā)光顏色和磷光發(fā)射效率。通過對鉑(II)配合物和銥(II)配合物光失活機制的研究，我們發(fā)現(xiàn)叔丁基數(shù)目的增加對四齒鉑(II)配合物的三重態(tài)熱失活路徑幾乎沒有影響，但是對輻射過程和與溫度不相關的非輻射過程影響較大。在二齒NHC(氮雜環(huán)卡賓)鉑(II)配合物合適的位置增加π共軛可

3、以有效的增加分子的剛性，同時避免熱失活過程的發(fā)生，從而得到高效的磷光材料。因此，對于磷光金屬配合物三重態(tài)失活機制的研究，不僅可以從理論上進一步加深對其發(fā)光機理的認識，而且可以為更準確的設計高效磷光材料提供指導和依據(jù)。文本的研究工作主要包括以下四個方面：
　　1.探討不同主族基團修飾的鉑(II)配合物獲取應用于OLED的高效藍光材料的理論研究
　　在此研究中，五個二齒配體的環(huán)狀金屬Pt(II)配合物作為研究對象來探究了不同主族

4、基團對金屬配合物的電子結構、光物理性質和輻射失活過程的影響。為了對這些Pt(II)配合物的性質有更好的理解，我們運用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)計算了配合物的基態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的結構、吸收光譜和發(fā)射波長。同時，考慮(或包含)自旋-軌道耦合的含時密度泛函(SOC-TDDFT)用來計算零點場劈裂(ZFS)、輻射速率和輻射壽命來揭示這些配合物的輻射失活過程。結果表明將不同性質的主族基團用以取代[Pt(ppy)(acac

5、)]配合物苯環(huán)的4位不僅能在很大程度上影響分子和電子結構、吸收和發(fā)射性質，而且對于輻射失活過程也有很大的影響。此外，通過計算得出五個配合物的發(fā)射波長變化范圍是434到562nm。在所有研究的配合物之中，設計的配合物4展現(xiàn)出最大的作為高效深藍色發(fā)光材料用于有機發(fā)光二極管的潛力。
　　2.理論探究Pt[O^N^C^N]配合物的光失活路徑
　　本文用DFT/TDDFT方法探究了叔丁基對Pt[O^N^C^N]配合物的三重態(tài)失活路徑的

6、影響。為了更為深入的探索對磷光輻射過程起決定性的因素，我們計算了基態(tài)與單重激發(fā)態(tài)之間的躍遷偶極矩，最低三重態(tài)和單重激發(fā)態(tài)之間的自旋-軌道耦合(SOC)矩陣元和相應的能隙。結果表明，相比于Pt-3，Pt-1和Pt-2具有更大的最低三重態(tài)和單重激發(fā)態(tài)之間的自旋-軌道耦合(SOC)矩陣元，這使得它們具有更快的輻射衰變過程，也就是更大的輻射速率常數(shù)。此外，為了揭示與溫度不相關的非輻射衰變過程，我們也計算了最低三重激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間SOC矩陣元。與

7、此同時，通過構建三重態(tài)勢能面圖，我們對與溫度相關的非輻射衰變過程做了相應的探究。
　　3.理論探究(C^C*)鉑(II)NHC配合物的磷光量子產率：π共軛控制輻射和非輻射過程
　　本文中，我們利用密度泛函理論和含時密度泛函理論詳細揭示了四個(C^C*)鉑(II)氮-雜環(huán)卡賓(NHC)配合物的輻射和非輻射失活過程。在計算單重態(tài)-三重態(tài)分裂能，躍遷偶極矩，以及最低三重態(tài)和單重激發(fā)態(tài)之間的自旋-軌道耦合(SOC)矩陣元的基礎上探究

8、π共軛對(NHC)Pt(acac)(NHC=氮-雜環(huán)卡賓，acac=乙酰丙酮)配合物性質的影響，以及對輻射過程起著決定作用的因素。此外，關于最低三重態(tài)和基態(tài)之間的自旋-軌道耦合(SOC)矩陣元和黃昆因子的計算用來描述與溫度無關的非輻射衰變過程。與此用時，我們構建了三重態(tài)勢能面來闡述與溫度相關的非輻射過程。計算結果表明，由于Pt-1具有更大的最低三重態(tài)和單重激發(fā)態(tài)之間的自旋-軌道耦合(SOC)矩陣元，導致了其具有比 Pt-2-4更快的輻射

9、速率。然而，配合物Pt-2-4具有比Pt-1更小的黃昆因子，最低三重態(tài)和基態(tài)之間的自旋-軌道耦合(SOC)矩陣元和更高的活化能壘，這表明了配合物Pt-2-4擁有更小的非輻射速率常數(shù)?；谶@些結果，可以很好的解釋為什么Pt-2具有比Pt-1更大的磷光量子產率，同時，可以推斷出對于整個光失活過程，非輻射失活過程起到了一個很重要的作用。除此之外，根據(jù)配合物Pt-2，我們設計了配合物Pt-5來探究取代基對剛性(NHC)Pt(acac)配合物光失

10、活過程的影響。
　　4.雙磷光發(fā)射：理論揭示一個中性銥(III)配合物的光失活機制
　　在本文，一個中性銥(III)配合物的光失活機制通過密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)得以詳細研究。為了分析銥(III)配合物的磷光量子產率，在包含自旋-軌道耦合(SOC)的TD-DFT幫助下，我們計算了兩個相應發(fā)光態(tài)的輻射速率常數(shù)。同時，躍遷偶極矩，三重激發(fā)態(tài)和單重激發(fā)態(tài)的能隙，SOC矩陣元也運用來闡述對應的輻射速率