鐵系后過渡齊聚催化體系活化-失活及產(chǎn)物分布調(diào)控的研究.pdf

1、線性α-烯烴是多組分、多用途的重要有機(jī)原料，按其碳鏈長度的不同在石油化工各個領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，其中C8～C12的線性α-烯烴是需求量增加最為迅速的產(chǎn)品。乙烯齊聚法得到的烯烴由于線性度高，產(chǎn)物由偶數(shù)碳原子組成，分離費(fèi)用低等優(yōu)點，已成為制備線性α-烯烴最常用的方法。其中后過渡鐵系齊聚催化劑由于活性高，反應(yīng)條件溫和，通過改變配體的結(jié)構(gòu)可以得到選擇性或非選擇性齊聚產(chǎn)物，成為乙烯齊聚研究的熱點。但其失活速度很快，并且非選擇性齊聚的產(chǎn)物分布很寬

2、，不但有低碳線性α-烯烴，而且有高碳產(chǎn)物，這部分高碳產(chǎn)物導(dǎo)致產(chǎn)物粘度大，易產(chǎn)生粘壁現(xiàn)象，并在連續(xù)生產(chǎn)中易堵塞管道，阻礙了工業(yè)化的進(jìn)程。這些問題的認(rèn)識和解決都需要對催化劑的活化及失活特點進(jìn)行研究，改善產(chǎn)物分布，提高低碳產(chǎn)物的收率，降低體系粘度，從而加快鐵系齊聚催化劑工業(yè)化的進(jìn)程。
　　本論文基于雙亞胺基吡啶配體和乙酰丙酮鐵都是具有大共軛體系的分子，并且兩者絡(luò)合形成均相催化劑的特性，利用原位紫外-可見光譜研究乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶的

3、活化和失活過程，著重研究配體以及助催化劑在活化過程中的反應(yīng)，從理論上推斷催化體系的活化過程，并將催化體系的失活特點和產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)研究，考察了氣氛，溫度和陳化時間對催化體系活性及產(chǎn)物分布的影響，提出了活性中心的種類數(shù)。此外，研究了將鏈轉(zhuǎn)移劑用于調(diào)節(jié)后過渡鐵系齊聚產(chǎn)物的分布，探討了鏈轉(zhuǎn)移劑的加入比例以及齊聚反應(yīng)溫度對齊聚產(chǎn)物的影響，為調(diào)節(jié)齊聚產(chǎn)物分布提供新的方法。最后，基于空間位阻對產(chǎn)物的影響，用步驟簡便的二亞胺吡啶配體的合成方法制備了

4、空間位阻小的單亞胺吡啶，研究了乙酰丙酮鐵/單亞胺吡啶的常壓和高壓齊聚行為，得到了高碳含量低的齊聚產(chǎn)物。論文的主要研究工作如下:
　　第一，用原位紫外-可見光譜分析了不同比例的助催化劑MAO單獨與乙酰丙酮鐵以及雙亞胺吡啶配體的反應(yīng)，以及不同比例的MAO和TEA與乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶體系的反應(yīng)。乙酰丙酮鐵與配體在甲苯中發(fā)生微弱的絡(luò)合，并且配體接受電子的能力高于乙酰丙酮鐵。乙酰丙酮鐵和配體分別表現(xiàn)出104g·mol-1·h-1的齊聚

5、活性，產(chǎn)物為1-丁烯和1-已烯。催化體系在331nm、378nm和545nm處形成明顯的紫外吸收峰，在629nm處存在弱的肩峰，構(gòu)成兩種可能的活性中心。存在于MAO中的少量TMA先與催化劑前體發(fā)生烷基化反應(yīng)，在吡啶環(huán)的2位加成上一分子甲基，同時吡啶氮與鐵發(fā)生鍵合，脫去一分子乙酰丙酮，由于破壞了整體的對稱性和芳香性，2位上的甲基傾向于移至吡啶氮上，形成活性物質(zhì)一，其繼續(xù)與MAO反應(yīng)以及催化劑前體被大量的MAO包圍發(fā)生烷基化反應(yīng)生成活性物質(zhì)

6、二，這兩種物質(zhì)都存在于體系中，構(gòu)成雙活性中心。TEA與催化劑前體的起始烷基化反應(yīng)歷程與MAO類似，但TEA的絡(luò)合能力不如MAO，很快轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的烷基化物質(zhì)。
　　第二，結(jié)合原位紫外分析和不同陳化時間下的齊聚行為，研究了雙亞胺基吡啶鐵系齊聚催化劑在不同氣氛和不同溫度下的失活行為。不同氣氛下，與活性中心絡(luò)合的分子不同，其紫外吸收峰位置及失活趨勢都有很大的不同，表現(xiàn)出多活性中心的行為，并且活性中心易發(fā)生變化。高溫下，活性中心的紫外吸收值

7、變化速率加快，同時，活性中心的紫外吸收峰位置隨著時間發(fā)生明顯的變化。358nm處的紫外吸收值可以與低碳產(chǎn)物C8-32的活性相關(guān)聯(lián)，538nm處的紫外吸收值可以與高碳產(chǎn)物C32+的活性相關(guān)聯(lián)。隨著陳化時間的增加，低碳產(chǎn)物向高分子量方向移動，而高碳產(chǎn)物的GPC由兩個峰變成一個峰，最終整個產(chǎn)物的分子量變小，并且分子量分布變窄，驗證了催化體系存在兩個活性中心。
　　第三，研究了鏈轉(zhuǎn)移劑ZnEt2用于雙亞胺吡啶鐵系齊聚催化體系中，考察了Zn

8、Et2的加入比例，齊聚反應(yīng)溫度對齊聚產(chǎn)物的影響。隨著ZnEt2比例的增加，兩端碳數(shù)的烯烴量減少，中間碳數(shù)的烯烴量增加，分子量分布明顯變窄。當(dāng)ZnEt2的加入比例為100時，鏈轉(zhuǎn)移效率最高，活性高于原有催化劑，可達(dá)2.06×106g(mol Fe·h·bar)-1。ZnEt2的引入比例從100增加到300，鏈轉(zhuǎn)移效率增加，從300增加到500，鏈轉(zhuǎn)移效率降低。齊聚溫度為50℃時，鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和β-H消除三者競爭達(dá)到最優(yōu)的結(jié)果，不但活性最

9、高，而且目標(biāo)產(chǎn)物C8～C32的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。
　　第四，基于簡單的二亞胺吡啶合成方法，提出了用相同的原料合成單亞胺吡啶的條件，并考察了乙酰丙酮鐵/單亞胺吡啶催化劑體系的常壓和高壓齊聚產(chǎn)物分布。用1H NMR和液質(zhì)聯(lián)用分析了雙亞胺吡啶產(chǎn)物的純度和雜質(zhì)，驗證了用相同的反應(yīng)原料合成單亞胺吡啶的可行性，并通過采樣分析得到了單亞胺吡啶的最佳合成時間。乙酰丙酮鐵/單亞胺吡啶催化體系的常壓齊聚活性對溫度敏感，在50℃時表現(xiàn)出最高活性4.11×1