茂金屬-后過渡金屬復(fù)合催化劑的乙烯聚合及負(fù)載化研究.pdf

1、茂金屬催化劑催化乙烯制得的聚乙烯分子量分布很窄，能顯著改善制品的強(qiáng)度性能，但加工性能較差。因此，如何提高茂金屬催化劑制得的聚乙烯的加工性能成為聚烯烴領(lǐng)域較為活躍的方向。近年來出現(xiàn)了復(fù)合催化劑技術(shù)，其能綜合不同主催化劑的優(yōu)點(diǎn)，在單一反應(yīng)器原位生成兩種具有不同分子量的聚乙烯，成為近年來烯烴聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，文獻(xiàn)中采用的復(fù)合催化體系多為茂金屬和Ziegler-Natta催化劑體系，產(chǎn)品分子量調(diào)節(jié)幅度小，而且低分子量部分會(huì)影響聚合物的力

2、學(xué)性能；也有選用茂金屬和后過渡金屬催化劑復(fù)合，但由于生成的兩種聚合物結(jié)構(gòu)相差較大，因此相容性差，產(chǎn)物存在分離的現(xiàn)象，極大地限制了樹脂的高性能化。 本文以茂金屬催化劑(Cp2TiCl2)與后過渡金屬催化劑α-二亞胺溴化鎳(DMN)組成均相復(fù)合催化劑體系，并以新型的介孔分子篩MCM-41作為載體、同時(shí)負(fù)載了Cp2TiCl2與DMN得到負(fù)載型復(fù)合催化劑體系。以MAO為助催化劑，分別考察均相催化劑體系和介孔負(fù)載型催化劑體系的乙烯聚合行為

3、，并運(yùn)用DSC、GPC、XRD、SEM等測(cè)試手段對(duì)聚合物進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)介孔材料為載體的負(fù)載型催化劑體系能獲得混合均勻的呈單一結(jié)晶形態(tài)的線性和支化聚乙烯的混合物，并且活性較高，極大地改善m-PE的加工性能，實(shí)現(xiàn)了樹脂的高性能化，具有工業(yè)應(yīng)用的前景。主要工作及結(jié)論如下： 1.茂金屬催化劑二氯二茂鈦和后過渡金屬催化劑α-二亞胺溴化鎳組成的復(fù)合催化劑體系，以MAO為助催化劑催化乙烯，在不加入第二單體的情況下，能在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)生成線性

4、聚乙烯和支化聚乙烯的混合物。通過改變催化劑的比例及聚合溫度，可以方便地對(duì)聚合物性能進(jìn)行調(diào)控。所得聚乙烯的分子量呈單峰分布，而且分子量分布較窄。聚合溫度為0℃時(shí)，生成的兩種聚乙烯混合均勻，只形成一種結(jié)晶形態(tài)。而50℃下所得的聚合物相容性較差，兩種聚乙烯存在一定程度的分離。 研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cp2TiCl2和DMN的復(fù)合催化劑體系顯示了相當(dāng)高的聚合活性。其中0℃時(shí)活性最高；在0℃和30℃下，復(fù)合催化劑的活性與茂金屬催化劑的摩爾分?jǐn)?shù)XT

5、i成線性關(guān)系；在50℃下，由于兩個(gè)單一催化劑的活性相當(dāng)，因此，復(fù)合催化劑的活性和XTi關(guān)系不大。 2.在介孔分子篩MCM-41上原位負(fù)載了二氯二茂鈦和α-二亞胺溴化鎳，制備得到了復(fù)合催化劑體系，以MAO為助催化劑催化乙烯，該復(fù)合催化劑能在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)生成相容性較好的均勻混合的支化聚乙烯和線性聚乙烯的混合物，聚合物為單一結(jié)晶形態(tài)。究其原因在于，聚合反應(yīng)在介孔分子篩提供的納米孔道的受限空間中進(jìn)行，限制了聚乙烯分子鏈的自由移動(dòng)，后過