ZrB2基超高溫陶瓷材料催化-氧化性能研究.pdf

1、航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展使得針對(duì)彈道導(dǎo)彈和巡航導(dǎo)彈的導(dǎo)彈防御技術(shù)取得了長足的進(jìn)步。作為矛盾對(duì)立的方面，在中遠(yuǎn)程戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)打擊武器領(lǐng)域，傳統(tǒng)的導(dǎo)彈技術(shù)已經(jīng)不能滿足需求，在防御技術(shù)高度發(fā)展的現(xiàn)狀下如何實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)武器的全球快速到達(dá)和快速投遞，發(fā)展新型的遠(yuǎn)程精確打擊戰(zhàn)略飛行器成為當(dāng)前各軍事強(qiáng)國的研究熱點(diǎn)和共同的難題。高超聲速武器系統(tǒng)的建立以及裝備是解決這一問題的有效途徑。突破“熱障”是發(fā)展高超聲速飛行器必須首先突破的關(guān)鍵技術(shù)問題。為使高超聲速飛行

2、器具有更好的氣動(dòng)外形提高其可操作性能和機(jī)動(dòng)性能，未來的高超聲速飛行器要求建立以非燒蝕或者低燒蝕防熱結(jié)構(gòu)和材料為主的熱防護(hù)系統(tǒng)，達(dá)到減小因燒蝕鈍化引起的飛行器氣動(dòng)性能下降以及滿足長時(shí)間服役的要求。這對(duì)高溫氧化環(huán)境下熱防護(hù)材料的耐溫極限和抗氧化性能提出了苛刻的要求。此外，高超聲速服役環(huán)境下高溫氣體效應(yīng)的出現(xiàn)使得熱防護(hù)材料催化效應(yīng)產(chǎn)生的氣動(dòng)熱載荷不可忽略，對(duì)于飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化必須充分考慮熱防護(hù)材料的催化效應(yīng)。
　　本文在分析

3、典型高超聲速飛行器服役環(huán)境的基礎(chǔ)上，研究了熱防護(hù)材料與服役環(huán)境之間的耦合效應(yīng)。重點(diǎn)分析了材料催化效應(yīng)對(duì)飛行器服役氣動(dòng)熱環(huán)境的影響，并分析了彈道高度，飛行速度的變化對(duì)材料催化效應(yīng)影響氣動(dòng)熱載荷的敏感度，結(jié)果表明在連續(xù)流區(qū)域，飛行彈道高度越高材料催化效應(yīng)越重要，而飛行速度的增加使得催化熱流增加的同時(shí)，由于總的氣動(dòng)加熱量增大而使得催化效應(yīng)的重要性下降。此外，分析了尖銳端頭結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)銳度以及結(jié)構(gòu)壁面溫度的影響，結(jié)果表明鈍度增加使熱防護(hù)材料的催化

4、效應(yīng)重要性下降，而表面溫度增加使得催化效應(yīng)產(chǎn)生的催化加熱在總的氣動(dòng)熱載荷中比例增大。
　　針對(duì)熱防護(hù)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料選型以及優(yōu)化的需求，本文以有希望應(yīng)用于高超聲速飛行器的新型非燒蝕高溫?zé)岱雷o(hù)材料—ZrB2基超高溫陶瓷材料的催化性能和催化機(jī)制為研究目標(biāo)，從異相催化的現(xiàn)象學(xué)模型出發(fā)，推導(dǎo)了預(yù)測材料催化性能的理論公式，此外，基于稀薄流動(dòng)條件下氣相擴(kuò)散理論和光化學(xué)光譜診斷原理，建立了催化性能的實(shí)驗(yàn)室定量表征方法?；跓崞胶庠?，給出了材

5、料催化性能的定性評(píng)價(jià)方法。進(jìn)一步，根據(jù)確立的催化性能定量和定性評(píng)價(jià)方法建立了熱防護(hù)材料催化性能的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置。
　　利用建立的催化性能評(píng)價(jià)裝置對(duì) ZrB2基超高溫陶瓷材料的催化性能進(jìn)行了表征和分析，研究了材料表面溫度、氣相環(huán)境壓力以及氣相組分中原子濃度對(duì)材料催化性能的影響。結(jié)果表明，在溫度低于1100℃時(shí)，隨著壁面溫度的升高，材料催化效率隨之升高，且與壁面溫度滿足阿雷尼烏斯關(guān)系。在所有的測試溫度區(qū)間，ZrB2基超高溫陶瓷材料的催

6、化效率處于1.0×10-2量級(jí)，這說明ZrB2基超高溫陶瓷材料屬于低催化類材料。此外，氣相環(huán)境的壓力升高使得材料的催化性能較明顯的降低，而氣相環(huán)境中原子濃度升高有助于材料催化性能的提高，但是提高的幅度較為微弱?；诋愊啻呋F(xiàn)象學(xué)模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，且預(yù)測結(jié)果顯示，高溫下材料的催化性能呈現(xiàn)衰減趨勢，這是因?yàn)椴牧显诟邷叵麓呋裱璍-H機(jī)制，而低溫下遵循E-R催化機(jī)制。
　　通過對(duì)材料表面粗糙狀態(tài)的理論和數(shù)值分析，發(fā)現(xiàn)粗糙

7、度的存在有助于材料催化性能的提高。粗糙表面的微孔（坑）多維擴(kuò)散的存在是材料催化效率提高的主要影響機(jī)制，且微孔（坑）中的氣體擴(kuò)散性能以及微孔（坑）尺度對(duì)催化性能的具有重要影響。進(jìn)一步，本文通過對(duì)單相和多項(xiàng)陶瓷材料表面微觀形貌的觀測和分析，結(jié)合異相催化動(dòng)力學(xué)機(jī)制，提出了多相復(fù)合陶瓷以及多晶單相陶瓷催化效率在不同催化機(jī)制下的線性擬合計(jì)算模型。通過對(duì)當(dāng)前使用的光化學(xué)法測量基本原理分析，發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)于材料在超高溫條件下催化性能的表征存在較大的局限

8、性，激發(fā)態(tài)原子的退激發(fā)方式是問題的主要原因。針對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷材料的應(yīng)用背景和高溫催化測試需求，本文給出了基于吸收光譜診斷的激光誘導(dǎo)熒光測試系統(tǒng)改造建議方案。
　　考慮到 ZrB2基超高溫陶瓷材料處于存在高溫氣體效應(yīng)環(huán)境下抗氧化性能研究的需求，本文研究了這類材料在以高溫、低壓、原子氧氧化環(huán)境下材料的氧化行為和氧化機(jī)制。結(jié)果表明，對(duì)于單相ZrB2以及ZrB2-SiC雙相陶瓷材料，低壓原子氧環(huán)境的氧化程度明顯要高于分子高壓氧化氣

9、氛同等環(huán)境的氧化程度。對(duì)于ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷材料，低壓下由于氧化總壓的降低使得材料活性氧化的轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于一個(gè)大氣壓下材料由被動(dòng)氧化到活性氧化的轉(zhuǎn)變溫度。進(jìn)一步，本文構(gòu)建了ZrB2單相陶瓷材料雙組分（O-O2）氧化環(huán)境的氧化模型，分析了氧化層厚度與氧化通道孔徑尺度、孔徑分?jǐn)?shù)以及溫度的關(guān)系，結(jié)果表明，氧化層厚度與這些參數(shù)都呈現(xiàn)拋物線規(guī)律。此外，考慮到材料實(shí)際服役中可能出現(xiàn)的快速升溫超高溫氧化，利用通電加熱技術(shù)評(píng)價(jià)了材料在這種狀態(tài)下的