醇的取代反應(yīng)研究.pdf

1、碳正離子是有機(jī)合成反應(yīng)的一個(gè)重要中間體，經(jīng)由碳正離子與不同的親核試劑反應(yīng)可以生成新的碳碳、碳硫、碳氮鍵等。醇產(chǎn)生碳正離子中間體具有自己的優(yōu)勢(shì)，首先醇是自然界最普遍物質(zhì)之一，來(lái)源豐富，另外醇反應(yīng)符合原子經(jīng)濟(jì)性的現(xiàn)代有機(jī)合成觀念，副產(chǎn)物僅是一分子水。因此，醇羥基的直接取代反應(yīng)已經(jīng)引起人們的注意。但是，醇羥基并不是一個(gè)好的離去基團(tuán)，所以醇的親核取代反應(yīng)一般需要先將醇進(jìn)行預(yù)活化，將醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹵代烴、羧酸酯、碳酸酯、磷酸酯或者其它含相應(yīng)的易離

2、去基團(tuán)的衍生物。但是，這樣反應(yīng)過(guò)程中就不可避免的會(huì)產(chǎn)生一分子相應(yīng)的鹽類物質(zhì)，這限制了該類反應(yīng)的應(yīng)用。最近，已經(jīng)有酸性條件下醇羥基的直接取代反應(yīng)的報(bào)道，在這篇論文中，我們用醇與不同的親核試劑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了醇羥基的直接取代。
　　 我們以醇作為烷基化試劑與酰氯和 HMDS發(fā)展了一個(gè)新穎的副產(chǎn)物催化的合成胺的衍生物的三組分反應(yīng)。在我們反應(yīng)體系中，酰氯與 HMDS 先反應(yīng)生成一個(gè)新的含氮親核試劑和一分子 TMSCl，其在醇的作用下可以分解

3、成強(qiáng)質(zhì)子酸 HCl，活化醇羥基成易離去基團(tuán)，這樣，醇、酰氯和 HMDS 三組分不需外加催化劑而由副產(chǎn)物 TMSCl和 HCl 催化即可合成胺的衍生物。
　　 我們用醇和亞磺酰氯發(fā)展了一個(gè)副產(chǎn)物催化的高效合成砜的方法。亞磺酰氯經(jīng)醇分解也會(huì)生成 HCl 來(lái)活化醇羥基。我們合成了一系列芐基，烯丙基砜的衍生物，其中 2-乙?；罨南┍冀?jīng)過(guò)烯丙基重排過(guò)程以單一的構(gòu)型 Z 型得到三取代的烯丙基砜。
　　 我們用端炔、芐醇和簡(jiǎn)單芳

4、烴三組分反應(yīng)高選擇性的合成三取代的烯烴。用混合的酸性催化劑，在 10 oC 或者低溫下我們可以高選擇性的得到 E 型的三取代烯烴，而加熱至 80 oC 則可以得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的 Z 型三取代烯烴。我們僅通過(guò)反應(yīng)條件的簡(jiǎn)單調(diào)控可以高選擇性的得到不同構(gòu)型的三取代烯烴。
　　 我們用醇和烯烴合成了取代的烯烴或者 2,3二氫茚的衍生物。在酸性條件下，端烯與芐醇可以高選擇性的得到三取代烯烴；用 1,2-二取代的烯烴或者三取代的烯烴在同樣條件下