含鐵納米材料用于四氯化碳還原脫氯的相關(guān)機(jī)理研究.pdf

1、近年來，含鐵的納米材料，包括納米零價(jià)鐵以及納米鐵礦物材料，在污染物降解、環(huán)境修復(fù)以及生物化學(xué)元素循環(huán)等方面發(fā)揮著重要作用，因而得到了廣泛關(guān)注與研究。其中，納米零價(jià)鐵是一種成本低、環(huán)境友好且具有良好的還原性能的納米鐵材料，可以處理水體中存在的多種污染物。但是在應(yīng)用過程中，納米零價(jià)鐵的活性會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷降低，主要是因?yàn)樵诮到膺^程中不斷生成鐵氧化物致使納米零價(jià)鐵鈍化而導(dǎo)致的，這種鈍化現(xiàn)象限制了納米零價(jià)鐵的應(yīng)用。另外一方面，生成的鐵氧化

2、物又可以進(jìn)一步被還原為次級(jí)鐵礦物，微生物體系可以大大加速這個(gè)過程，但是相關(guān)機(jī)理并不明確。本論文旨在解決上述所提到的問題，并主要研究兩種含鐵納米材料（納米零價(jià)鐵和納米FeS材料）對(duì)氯代有機(jī)物（四氯化碳）的還原脫氯過程以及相關(guān)機(jī)理。四氯化碳是環(huán)境中普遍存在的難降解有機(jī)物，并且對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)和人體健康都具有危害作用。
　　1.首先，我們研究了在非緩沖體系中納米零價(jià)鐵對(duì)四氯化碳的還原脫氯過程。研究表明，在非緩沖體系中，納米零價(jià)鐵可以維持較

3、高的還原脫氯活性，并且能夠持續(xù)多個(gè)降解周期。在第二個(gè)反應(yīng)周期，還原脫氯的速率常數(shù)有明顯的增加，之后脫氯活性維持在一個(gè)較高的水平。最后，降解速率又逐漸降低。在整個(gè)還原脫氯過程中，體系的pH維持在7.0-7.8的范圍內(nèi)，和之前報(bào)道的相關(guān)體系有所不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)體系中的材料進(jìn)行表征，結(jié)果顯示納米零價(jià)鐵反應(yīng)之后形成的鐵氧化物發(fā)揮著重要作用，可以使整個(gè)體系形成一個(gè)自緩沖體系并使pH維持在相對(duì)穩(wěn)定的范圍，從而使納米零價(jià)鐵能夠長時(shí)間的維持較高的還原

4、脫氯活性。這部分內(nèi)容讓我們對(duì)納米零價(jià)鐵的脫氯過程有了更新的認(rèn)識(shí)，并且有望提高納米零價(jià)鐵在污染物降解和環(huán)境修復(fù)過程中的反應(yīng)活性并能延長反應(yīng)壽命。
　　2.接下來，本文研究了環(huán)境水體中磷酸鹽的存在對(duì)納米零價(jià)鐵脫氯過程的影響。磷酸鹽在水體中可以起到pH緩沖和結(jié)合二價(jià)鐵離子的作用，我們分別在緩沖體系和非緩沖體系中來研究納米零價(jià)鐵對(duì)四氯化碳的還原脫氯過程。在緩沖體系中，納米零價(jià)鐵對(duì)磷酸鹽存在很強(qiáng)的物理吸附并且生成了大量的磷酸亞鐵沉淀（蘭鐵礦

5、，vivianite），同時(shí)生成了大量的H2，導(dǎo)致納米零價(jià)鐵被很快消耗，并且反應(yīng)活性大大降低。但是在非緩沖體系中，磷酸鹽的存在使體系的pH有所升高，進(jìn)而納米零價(jià)鐵的腐蝕產(chǎn)氫反應(yīng)減慢，對(duì)四氯化碳的脫氯作用沒有受到太大影響，所以磷酸鹽的存在在一定程度上延長了納米零價(jià)鐵的使用壽命并且提高了其還原脫氯活性。
　　3.報(bào)道了生物法合成FeS納米材料并用于四氯化碳的還原脫氯研究。硫化氫是環(huán)境中普遍存在的一種污染物，一般會(huì)在厭氧體系中生成，并且

6、對(duì)微生物具有毒害作用，嚴(yán)重影響了微生物降解污染物的活性。同時(shí)在環(huán)境中存在著很多金屬還原微生物，金屬還原菌在污染物降解以及地球化學(xué)元素循環(huán)過程中起著重要的作用，例如最普遍的金屬還原菌Shewanella菌。近年來有報(bào)道金屬還原菌在金屬還原過程中可以合成納米材料，而這種生物合成的納米材料是否會(huì)影響微生物對(duì)污染物降解以及其相關(guān)機(jī)理并不清楚，本文對(duì)此進(jìn)行了深入的研究。Shewanella可以還原三價(jià)鐵生成二價(jià)鐵，同時(shí)可以還原某些含硫化合物（例如

7、硫代硫酸鹽）生成負(fù)二價(jià)的硫離子，從而可以在Shewanella菌的細(xì)胞內(nèi)以及細(xì)胞外生成FeS納米顆粒。結(jié)果表明，這種生物合成的FeS納米材料可以大大加快微生物對(duì)四氯化碳的還原脫氯，其還原脫氯速率是單純微生物脫氯體系的8倍。并且生物合成的FeS納米材料的還原活性是化學(xué)法合成的FeS納米材料的5倍。對(duì)材料的表征結(jié)果表明，相比于化學(xué)合成的FeS納米材料，生物合成的納米材料具有良好的分散性，其中微生物起到了很好的分散劑的作用。另外，生物法合成的