芳基修飾的雙吡唑甲烷及其相關(guān)反應(yīng)研究.pdf

1、本文主要開展芳香基團(tuán)修飾的雙吡唑甲烷類配體應(yīng)及1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基吡唑的制備及其相關(guān)反應(yīng)研究,并取得了如下結(jié)果:
　　 1、研究表明,在雙吡唑甲烷橋頭引入官能團(tuán),可以有效地調(diào)節(jié)雙吡唑甲烷類配體的配位性,并能影響他們的反應(yīng)性。本組以前的工作發(fā)現(xiàn)對(duì)于三芳基錫功能化的雙吡唑烷與羰基鎢能夠形成穩(wěn)定的κ3-[N,N,C]型雙核金屬配合物,有意思的是對(duì)于二叔丁基苯基錫功能化的雙吡唑烷與羰基鎢能夠形成穩(wěn)定的κ3-[N,N,Sn]型

2、雙核金屬配合物。前者是Sn-C(sp3)鍵對(duì)零價(jià)鎢的氧化加成,而后者是Sn-C(sp2)鍵對(duì)零價(jià)鎢的氧化加成。我們想當(dāng)用芳香基團(tuán)取代金屬有機(jī)官能團(tuán)時(shí),是否也能發(fā)生氧化加成反應(yīng),還是有新的反應(yīng)的出現(xiàn)?于是。我們制備了五個(gè)功能化苯基修飾的雙吡唑甲烷類配體并研究其與W(CO)5THF的反應(yīng)。它們表現(xiàn)出兩種不同的反應(yīng)性:生成的簡(jiǎn)單二齒產(chǎn)物或原配體骨架變化的較復(fù)雜的單齒配位產(chǎn)物。兩種反應(yīng)之間存在競(jìng)爭(zhēng)。共得到三個(gè)二齒配位化合物和兩個(gè)配體骨架變化的單

3、齒配位產(chǎn)物,并測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 2、當(dāng)雙吡唑甲烷橋頭氫被功能化苯環(huán)取代,它們與W(CO)5THF反應(yīng)時(shí),會(huì)表現(xiàn)出新的反應(yīng)性。我們不禁想當(dāng)橋頭氫被其他氮雜芳香基團(tuán)取代時(shí),會(huì)不會(huì)發(fā)生類似的反應(yīng)呢?我們制備了三個(gè)氮雜芳香基團(tuán)修飾的雙吡唑甲烷配體并研究其分別與W(CO)5THF和W(CO)6的反應(yīng),得到了七個(gè)新的化合物。在這些化合物中,配體骨架得到保持,表現(xiàn)出單齒、雙齒和三齒配位三種配位方式。單齒和雙齒配位產(chǎn)物在THF中加熱

4、回流可以高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化成三齒配位產(chǎn)物。測(cè)定了部分化合物的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 3、咪唑在電子結(jié)構(gòu)、空間排布及與主族及過渡金屬的配位性上都與吡唑有一定的相似性。用1-甲基咪唑來代替吡唑形成雙(1-甲基咪唑-2-基)甲烷也已引起人們廣泛的關(guān)注,但是有關(guān)于用一分子咪唑代替雙吡唑甲烷中的一分子吡唑形成的1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基吡唑的相關(guān)研究還很少見諸于文獻(xiàn),它們會(huì)不會(huì)表現(xiàn)出與雙吡唑甲烷類似的反應(yīng)性呢?我們制備了該類配體并研究它與羰基鎢