苯并咪唑衍生物及其銪配合物的合成與性能.pdf

1、苯并咪唑是一種含有2個氮原子的雜環(huán)化合物,有非中心對稱的結(jié)構(gòu),在咪唑環(huán)上引入不同功能和結(jié)構(gòu)的取代基形成結(jié)構(gòu)與功能各異的苯并咪唑衍生物。苯并咪唑類衍生物多具有廣泛的生物活性、良好的光學(xué)性能及配位能力,在化學(xué)化工、航空航天、光電材料、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等各個領(lǐng)域有廣泛的用途。銪作為一種稀土元素,具有價廉、易得等優(yōu)點。將苯并咪唑與銪配位形成配合物后,可應(yīng)用于光電材料、生物模擬等領(lǐng)域,受到研究者的青睞。
　　本研究以鄰苯二胺和取代芳醛(或羧

2、酸)為原料,成功合成了五種2-取代苯并咪唑衍生物:2-苯基苯并咪唑(PBIM),2-(4-甲基苯基)苯并咪唑(MPBIM),2-(4-溴苯基)苯并咪唑(BPBIM),2-甲基苯并咪唑(MBIM),2,2’-二苯并咪唑(TBIM)。采用元素分析、紅外、核磁共振等手段對五種苯并咪唑衍生物的結(jié)構(gòu)進行了分析與表征。在此基礎(chǔ)上,對2-苯基苯并咪唑的合成工藝進行了優(yōu)化。結(jié)果顯示:當(dāng)苯甲醛/鄰苯二胺摩爾比為2,溫度45℃,時間3h,甲醇/鄰苯二胺的液

3、固比(mL/g)為37.0,2-苯基苯并咪唑產(chǎn)率最高可達71.2％。在最優(yōu)條件,2-(4-甲基苯基)苯并咪唑,2-(4-溴苯基)苯并咪唑的產(chǎn)率分別可達63％、67％。2-甲基苯并咪唑,2,2’-二苯并咪唑產(chǎn)率分別達79％、74％。
　　以自制的四種苯并咪唑衍生物(PBIM、MBIM、MPBIM、BPBIM)為主配體,鄰菲羅啉(Phen)為輔配體,與銪離子配位制備了四種苯并咪唑-銪配合物,依次分別為[Eu(Ⅲ)(Phen)(PBIM

4、)]Cl3·2H2O(配合物1)、[Eu(Ⅲ)(Phen)(MBIM)]Cl3·2H2O(配合物2)、[Eu(Ⅲ)(Phen)(MPBIM)]Cl3·2H2O(配合物3)、[Eu(Ⅲ)(Phen)(BPBIM)]Cl3·2H2O(配合物4)。運用元素分析、紅外、紫外、熱重、電導(dǎo)率分析等手段對配合物的結(jié)構(gòu)進行了分析與表征。循環(huán)伏安測試顯示,在以HAc-NaAc緩沖溶液(pH≈6)為底液的體系中,在-1.0~0.2V(vs.SCE)電位范圍

5、內(nèi),配合物1~4均表現(xiàn)出電化學(xué)活性,且配合物的還原峰峰值與濃度成正比,表明四種配合物的電化學(xué)中心為Eu3+。此外,四種配合物的峰電位隨著掃描速度的增加而增加,氧化峰逐漸正移,還原峰逐漸負(fù)移,還原峰電流Ipc與氧化峰電流 Ipa比值更趨近于1,表明四種配合物氧化還原體系隨著掃描速度的增加由準(zhǔn)可逆向可逆轉(zhuǎn)化,最后達到穩(wěn)定。通過分析比較配合物1~4在不同掃描速度下的陽極峰電位Epa與陰極峰電位Epc之差△Ep可知,當(dāng)苯并咪唑配體上給電子基團越

6、多,取代基的給電子能力越強時,△Ep值越大;反之,△Ep值越小。表明苯并咪唑配體取代基的電子效應(yīng)對銪離子氧化還原性能有重要影響。通過調(diào)節(jié)取代基的電子效應(yīng),可實現(xiàn)苯并咪唑-銪配合物的氧化-還原性能調(diào)控,為生物體中不同氧化還原能力銪離子的模擬提供適宜的化學(xué)環(huán)境。
　　以自制TBIM為主配體,二苯甲酰甲烷(DMB)、鄰苯二甲酸(o-phth)為輔配體,與銪離子進行配位,得到兩種三元配合物,分別為:Eu(Ⅲ)(DBM)3TBIM、Eu(Ⅲ

7、)(o-phth)3TBIM。并采用元素分析、紅外、紫外、熱重等手段對兩種配合物的結(jié)構(gòu)進行了分析與表征。在三元配合物的制備過程中,堿的種類對配合物的熒光性能有較大影響,強堿NaOH有利于配位反應(yīng)的進行,配合物的熒光性能也最好。對配合物的熒光性能測試表明:配體TBIM的加入大大增強了配合物的熒光強度,加入了TBIM制備的三元配合物的熒光強度相較由單一的輔助配體制備的二元配合物的相對熒光強度增強2.7~3.1倍。室溫下,三元配合物的固體及其