釤試劑及Baylis-Hillman加成物在有機(jī)合成中的應(yīng)用.pdf

1、本論文共分三章。第一章對(duì)釤試劑促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)和Baylis-Hillman反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用作了簡(jiǎn)要介紹；第二章研究了二碘化釤促進(jìn)的還原消除反應(yīng)；第三章研究了Baylis-Hillman加成物參與的立體選擇性的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 第一章主要是兩部分內(nèi)容：第一部分介紹了釤試劑促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)和常見釤試劑的種類，以及二碘化釤促進(jìn)的有機(jī)反應(yīng)和直接使用金屬釤(通常需要活化)的反應(yīng)。第二部分簡(jiǎn)述了Baylis-Hillman反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)

2、用和使用各種催化劑的Baylis-Hillman反應(yīng)；并對(duì)Baylis-Hillman加成物在有機(jī)合成中的應(yīng)用作了介紹。 第二章研究了通過二碘化釤促進(jìn)的還原消除反應(yīng)構(gòu)建碳碳雙鍵的策略。實(shí)驗(yàn)表明，三氯甲醇在二碘化釤的作用下可以順利發(fā)生1，2-消除生成重要的中間體1,1-二氯乙烯，該方法的優(yōu)勢(shì)在于可以直接將底物的羥基脫除，具有重要的合成應(yīng)用價(jià)值。同樣地，結(jié)構(gòu)類似的三氯乙醇酰胺的酯在二碘化釤的促進(jìn)下也發(fā)生了類似的還原消除反應(yīng)，以高產(chǎn)率

3、得到N-(2，2-二氯乙烯)酰胺，該方法特色是條件溫和，反應(yīng)迅速。 第三章對(duì)Baylis-Hillman加成物在有機(jī)合成中的應(yīng)用做了一些新的探索。主要有以下幾方面內(nèi)容：1.研究了Baylis-Hillman加成物在二碘化釤的THF溶液中發(fā)生的脫羥基反應(yīng)，首次發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)溫度控制的選擇性反應(yīng)，即調(diào)節(jié)溫度可以改變兩種產(chǎn)物的比例：回流溫度下反應(yīng)有利于簡(jiǎn)單還原產(chǎn)物α-甲基肉桂烯酸酯的生成；而在較低溫度下偶聯(lián)產(chǎn)物1，5-二烯占優(yōu)勢(shì)。2.研

4、究了Baylis-Hillman加成物的乙酸酯在金屬釤和催化量碘的作用下的還原反應(yīng)，該反應(yīng)不需氮?dú)獗Ｗo(hù)，且有大規(guī)模制備的潛在優(yōu)勢(shì)。令人意外的是，當(dāng)?shù)獾挠昧吭鲋脸Ａ繒r(shí)，即以高產(chǎn)率得到碘化反應(yīng)產(chǎn)物(2Z)-2-(碘甲基)烷基-2-烯基酯。3.研究了由Baylis-Hillman加成物立體選擇性合成烯丙基鹵的反應(yīng)，在TMSCl/NaI體系的促進(jìn)下，室溫就可以高立體選擇性地轉(zhuǎn)化為(Z)-烯丙基碘；進(jìn)一步的研究還表明TCT/DMF體系也可以使Ba

5、ylis-Hillman加成物直接轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯丙基氯。4.研究了Baylis-Hillman加成物與咪唑發(fā)生親核取代合成N-取代的咪唑衍生物的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)水對(duì)反應(yīng)有顯著的促進(jìn)作用。還對(duì)加入DABCO后生成另一種N-取代咪唑衍生物的反應(yīng)進(jìn)行了研究，該過程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)串聯(lián)的SN2'-SN2'反應(yīng)；同樣加入DABCO后，苯并咪唑也可以與Baylis-Hillman加成物發(fā)生SN2反應(yīng)生成相應(yīng)的N-取代苯并咪唑，這些反應(yīng)的條件溫和，產(chǎn)物穩(wěn)定，在