鉍（Ⅲ）試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用.pdf

1、本文報(bào)道了一種通用、高效的三氯化鉍催化的炔丙醇與各種以碳或雜原子為親核中心的親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)的方法(圖2)。該反應(yīng)可以高產(chǎn)率、完全區(qū)域選擇性的得到相應(yīng)的炔丙基化產(chǎn)物。與通常用來(lái)催化炔丙醇親核取代反應(yīng)的鈷、錸、釕、金的配合物相比較，用三氯化鉍作為催化劑具有毒性較低、價(jià)格低廉、購(gòu)買(mǎi)方便、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。因而這一方法能夠作為以往傳統(tǒng)方法的理想替代。 吡咯及其衍生物是很多具有藥物和生物活性的化合物和天然產(chǎn)物的重要合成砌塊。一

2、百多年以來(lái)，在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域和藥物化學(xué)領(lǐng)域它們的合成和反應(yīng)一直是有機(jī)化學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。由于吡咯的2-位是親電取代反應(yīng)的從優(yōu)位置，所以2-烷基吡咯或2-?；量┦呛铣稍S多吡咯衍生物的重要中間體。目前已經(jīng)發(fā)表的關(guān)于合成C-烷基化吡咯的間接路線有：(1)用Wolff-Kishner方法還原2-甲?；量┗?-乙?；量?；(2)通過(guò)高溫下熱重排反應(yīng)使N-烷基化吡咯異構(gòu)化得到2-烷基化吡咯和3-烷基化吡咯。(3)用吡咯基的格氏試劑制備2-烷基化吡咯

3、和3-烷基化吡咯。但是這些間接方法的共同弊端就是合成步驟多，容易發(fā)生聚合。用Friedel-Crafts方法制備C-烷基化吡咯也不切實(shí)際，因?yàn)樵摲椒ㄊ褂昧薆r(o)nsted酸和Lewis酸，這都會(huì)導(dǎo)致多聚或多烷基化等副反應(yīng)的發(fā)生而使產(chǎn)率降低。最近有文獻(xiàn)報(bào)道了用三氯化銦，三氟甲磺酸銅和芐基咪唑啉酮鹵代酸鹽作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了吡咯與α,β-不飽和羰基化合物的單烷基化反應(yīng)。這些方法或步驟較多，或產(chǎn)率較低，或試劑昂貴，因此，需要發(fā)展一種新的快速

4、有效方法合成C-烷基化吡咯。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，目前還沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道用BiCl3催化的合成C-烷基化吡咯的方法。 成功發(fā)展了一種新的、快速而有效的BiCl3催化下合成C-烷基化吡咯的方法(圖3)。這種方法具有反應(yīng)條件溫和，高區(qū)域選擇性，高產(chǎn)率，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。因而這一方法能夠作為以往各種合成烷基化吡咯衍生物方法的理想替代。 使用微波輻射作為一種非傳統(tǒng)能源用來(lái)活化各類(lèi)有機(jī)反應(yīng)，很多情況下已經(jīng)比常規(guī)的一些均相和異相反應(yīng)更加受人歡迎。

5、這是由于同一個(gè)反應(yīng)在微波條件下進(jìn)行要比常規(guī)加熱下進(jìn)行的更加迅速，此外，采用固相載體避免了很多對(duì)人體健康不利溶劑的使用。眾所周知，由于極性分子可以對(duì)微波能量選擇性吸收，所以微波輻射可以促進(jìn)許多化學(xué)反應(yīng)。由于吡咯和缺電子烯烴都具有極性，所以我們推測(cè)微波輻射也可以促進(jìn)吡咯和缺電子烯烴的Michael加成反應(yīng)。 提供了一種以硅膠為載體，微波催化的吡咯與缺電子烯烴之間的共軛加成反應(yīng)來(lái)制備C-烷基化吡咯的新方法(圖4)。有時(shí)需要把5％mol