α-異佛爾酮催化氧化制備4-氧代異佛爾酮.pdf

1、自由基反應(yīng)在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛，有著離子反應(yīng)難以替代的優(yōu)勢(shì)。研究開(kāi)發(fā)自由基催化劑，逐漸發(fā)展成為有機(jī)合成新反應(yīng)的一個(gè)熱門(mén)課題。自N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的催化性能被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為代表的小分子氮氧自由基催化劑，在有機(jī)合成中展現(xiàn)了優(yōu)異性能，逐漸為人們所重視。4-氧代異佛爾酮(KIP)是合成類(lèi)胡蘿卜素、維生素E等化合物的重要中間體。4-氧代異佛爾酮一般是由異佛爾酮(IP)氧化制備。目前主要有兩種合成方法：一是直接

2、氧化；另一種是間接氧化。由于間接氧化法需要在高溫下將α-異佛爾酮首先異構(gòu)化為β-異佛爾酮，再進(jìn)行氧化制得4-氧代異佛爾酮(KIP)，條件苛刻。所以由α-異佛爾酮氧化直接氧化制備4-氧代異佛爾酮更具優(yōu)勢(shì)。
　　 本文以便宜易得的α-異佛爾酮(α-IP)為原料，研究了在均相和多相催化劑存在下，用分子氧直接氧化制備4-氧代異佛爾酮(KIP)的反應(yīng)。研究了各種多相催化劑、溶劑以及堿對(duì)反應(yīng)的影響。其中以乙苯為溶劑，Cu3MnO()/NaX

3、(負(fù)載量12wt％)為催化劑，氧氣作氧化劑時(shí)，取得了較好的催化效果，100℃反應(yīng)20 h，α-IP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到27.2％，KIP的選擇性為70.8％；在此體系中乙苯不僅是作為溶劑，而且是作為氧化劑參與到異佛爾酮的氧化反應(yīng)中，該歷程是不完全的自由基機(jī)理。通過(guò)往反應(yīng)體系中加入自由基引發(fā)劑(NHPI)，可得到31.6％的異佛爾酮轉(zhuǎn)化率和72.1％的KIP選擇性。在均相體系中，研究了氮氧自由基催化劑NHPI催化α-異佛爾酮氧化的性能，發(fā)現(xiàn)以1

4、mol％NHPI，0.5 mol％CoCl2為催化劑，在無(wú)溶劑條件下，用分子氧作氧化劑，100℃反應(yīng)10 h時(shí)，得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：51.0％的轉(zhuǎn)化率和53.8％的KIP選擇性。另外，以3，4，5，6-四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(TCNHPI)為催化劑，以分子氧為氧化劑，在無(wú)金屬無(wú)溶劑條件下采用直接氧化法將α-異佛爾酮氧化為4-氧代異佛爾酮(KIP)，探索了該催化體系隨溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑用量變化的規(guī)律。該文章還創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一套連