Ⅳ族元素團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的理論研究.pdf

1、團(tuán)簇科學(xué)旨在弄清團(tuán)簇從原子到分子并最終形成塊體過程中結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化，是物理和化學(xué)的交叉點(diǎn)。團(tuán)簇介于固態(tài)和氣態(tài)之間，廣泛存在于生活中，具有極大的表體比，催化活性好，可用來制造高效催化劑，與普通生活息息相關(guān)。隨著器件尺寸的進(jìn)一步縮小，高集成微電子器件以及未來量子計(jì)算機(jī)的發(fā)展依賴于半導(dǎo)體團(tuán)簇性質(zhì)的研究。從絕緣體的金剛石到半導(dǎo)體的硅鍺和金屬性質(zhì)的錫鉛，第Ⅳ族元素在周期表中非常特殊，其團(tuán)簇也被期望著顯示出奇特的性質(zhì)，特別是它們的結(jié)合方式，生長類

2、型以及非金屬-金屬轉(zhuǎn)變過程。以前的研究表明當(dāng)團(tuán)簇尺寸分別小于27、40和35時(shí)，由于共價(jià)鍵的存在，Si、Ge和Sn團(tuán)簇都采取扁長形的生長模式。然而對于鉛團(tuán)簇，近球形的結(jié)構(gòu)被預(yù)言適合所有的尺寸。
　　本文基于密度泛函的第一性原理計(jì)算，選取第四主族元素金屬Pb、Sn、半導(dǎo)體Ge以及金屬特性較強(qiáng)的過渡金屬Ru等不同類型團(tuán)簇的幾何與電子結(jié)構(gòu)來進(jìn)行研究，旨在找到相應(yīng)團(tuán)簇的生長模式及其穩(wěn)定性機(jī)理，并弄清金屬性的強(qiáng)弱與從團(tuán)簇到塊體的過渡過程中的

3、轉(zhuǎn)變尺寸大小的關(guān)系。全文的研究內(nèi)容分為4個(gè)部分，其主要內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　第一部分研究Pb團(tuán)簇的幾何與電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn):當(dāng)尺寸大至3納米時(shí)，包括更多獨(dú)立的五角雙錐的Pb7單元的無定形的鉛團(tuán)簇直到147個(gè)原子時(shí)仍然比正八面體的生長模式穩(wěn)定。另一方面，共價(jià)結(jié)合的Pb7單元阻礙了電子的非局域化過程，即從團(tuán)簇到金屬塊體性質(zhì)的過渡。Pb7單元內(nèi)部的平均鍵長（電荷密度）通常要比Pb7單元之間要短（高）。通過追蹤Pb7單元內(nèi)和單元間兩種不同的成鍵

4、模式，我們發(fā)現(xiàn)熔化是從Pb7單元間較弱的鍵開始的。金屬團(tuán)簇間明顯的共價(jià)鍵的存在可能大體上解釋了以前報(bào)道中所說的有些錫和鉛團(tuán)簇在溫度高于塊體溫度時(shí)仍然穩(wěn)定。
　　第二部分研究發(fā)現(xiàn):錫團(tuán)簇主要由Sn10和Sn15組成。Sn15團(tuán)簇的最高占據(jù)軌道的電荷集中于其兩端，可以與其它單元形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，并最終形成線狀生長模式。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬說明Snn(n=10-50)通常在溫度高于錫塊體的熔點(diǎn)時(shí)仍然穩(wěn)定。以Sn15為基礎(chǔ)的盤狀堆積模式

5、直到180個(gè)原子仍然穩(wěn)定，然而由于層間弱的結(jié)合方式，盤狀堆積的生長模式在231個(gè)原子時(shí)沒有正八面體的生長模式穩(wěn)定。大的錫團(tuán)簇與典型的金屬團(tuán)簇的不同可能起源于α/β錫塊體與更加密堆積的面心立方金屬塊體相的區(qū)別（例如鉛）。我們的研究可能為實(shí)驗(yàn)上制造錫納米材料提供新思想。
　　第三部分研究發(fā)現(xiàn):Gen(n=10-50)團(tuán)簇經(jīng)歷了從一維到三維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，其構(gòu)建基礎(chǔ)為金剛石結(jié)構(gòu)的核加上一個(gè)Ge10單元。一個(gè)穩(wěn)定的Ge50被找到，其具有金剛石

6、塊體中10個(gè)原子的核結(jié)構(gòu)以及4個(gè)Ge10b單元，幾乎在正四面體的方向。進(jìn)一步的研究說明Ge10b與其它單元的共價(jià)特性通常比Ge10b單元內(nèi)部強(qiáng)，使團(tuán)簇具有整體穩(wěn)定性。我們的研究可能為理解Ge團(tuán)簇的性質(zhì)提供一些新思路。
　　第四部分研究發(fā)現(xiàn):過渡金屬Run(14≤n≤42)的團(tuán)簇尺寸在14到38之間時(shí)，團(tuán)簇明顯的傾向于六角雙層AA堆積結(jié)構(gòu)，而不是更加密堆方式，或者雙層的交錯(cuò)形式。這樣有趣的分子雙車輪生長模式是由層間明顯加強(qiáng)的共價(jià)鍵引