過渡金屬及其合金團簇的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和磁性研究.pdf

1、納米團簇一直是材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱門課題，特別是過渡金屬團簇。因它們關(guān)聯(lián)于與磁相關(guān)的特征物理長度恰好處于納米量級，從而將呈現(xiàn)出與塊體完全不一樣的反常磁學(xué)性質(zhì)。雖然過渡周期中只有3d周期內(nèi)Fe、Co、Ni的塊體材料表現(xiàn)鐵磁性，但已有的研究表明大部分過渡周期元素團簇都表現(xiàn)出較強的磁性特征。對它們的深入研究有助于人們理解團簇的各種奇異性質(zhì)，是開發(fā)高密度存儲，微電子，光電子通訊，和高效催化等高新技術(shù)材料的基礎(chǔ)。本文研究了過渡金屬團簇的結(jié)構(gòu)演化、

2、電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)，主要集中在： 1．第Ⅲ主族Sc，Y元素團簇的結(jié)構(gòu)演化和磁性。 人們利用Stern-Gerlach實驗測量了5-20原子的Sc，Y，La團簇的磁性演化行為，而此前還沒有相關(guān)的系統(tǒng)理論研究。本文中，采用密度泛函理論下（DFT）的廣義梯度近似（GGA）方法，非限制對稱性的優(yōu)化了Scn（n≤16）和Scn（n≤17）團簇的可能結(jié)構(gòu)構(gòu)型，得到了Sc，Y團簇的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律、電子結(jié)構(gòu)、和磁性特征。研究結(jié)果表明，Sc

3、，Y團簇與La團簇一樣傾向于二十面體結(jié)構(gòu)的密堆積生長模式，SC13和Y13團簇都為Ih高對稱性的二十面體結(jié)構(gòu)，其中n=7，13的團簇尺寸相比其近鄰更加穩(wěn)定，可以認為是該主族元素團簇的幻數(shù)尺寸。計算結(jié)果很好的重現(xiàn)了SC、Y團簇在n=6，8，13處的高磁矩和其余尺寸的弱磁性的實驗測量，結(jié)果顯示這些團簇的總磁矩隨尺寸增大近似而呈現(xiàn)出震蕩行為，其中SC13和Y13團簇都具有19μB的高磁矩。雖然本文的計算高估了部分尺寸的實驗測定值，但定性的演化

4、趨勢與實驗吻合的較好。研究還發(fā)現(xiàn)n=7的尺寸是SC、Y團簇從鐵磁性序到反鐵磁序的轉(zhuǎn)變尺寸，但n=8，13，14團簇的基態(tài)還是表現(xiàn)出鐵磁序排布。分析表明，SC和Y團簇具有的相似結(jié)構(gòu)構(gòu)型是造成它們相似磁性演化的主要原因。此外，計算得到的電離勢與已有的實驗符合的較好，這說明本文所確定的團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)是正確的，并由此得到的相關(guān)團簇性質(zhì)也是可靠合理的。 2．中性和獲電Bin（n=2-24）團簇的研究。 采用DFT下的標量相對論有效核

5、勢（RECP）和GGA近似，研究了中性和獲電Bin（n=2-24）團簇的結(jié)構(gòu)演化、電子結(jié)構(gòu)、和磁性。結(jié)果顯示，中性和獲電Bi團簇的結(jié)構(gòu)演化與同族其它元素團簇相似，其中Bi4和Bi8團簇分別具有四面體和楔狀構(gòu)型，大尺寸Bi團簇的結(jié)構(gòu)則是由Bi4，Bi6，和Bi8這些穩(wěn)定單元組裝而成，但隨著尺寸的增大團簇趨向于形成不定型結(jié)構(gòu)。團簇的二階差分能量曲線呈現(xiàn)出明顯的奇偶震蕩行為，說明偶數(shù)（奇數(shù)）原子尺寸的中性（陽離子）Bi團簇要相對穩(wěn)定。計算得到

6、奇數(shù)原子的中性Bi團簇具有1μB的磁矩，而偶數(shù)原子團簇不顯磁性，理論與實驗之間的磁性差異可能是由于計算中忽略軌道磁矩的原因。研究表明，n<7的陽離子Bi+n團簇將碎裂為一個中性Bi原子和一個Bi+n-1子團簇，而n>7時團簇則碎裂到Bi4和Bi+7的道，得到的這些的碎裂行為與實驗吻合的很好，這些現(xiàn)象再次證實了Bi4和Bi+7團簇特別穩(wěn)定。團簇原子的鍵級分析和HOMO-LUMO能隙大小暗示本文所研究尺寸范圍內(nèi)的小Bi團簇將呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)

7、而不為金屬性。 3．V12TM團簇的磁性第一性原理研究。 采用DFT下的GGA方法，對V13團簇及V12TM摻雜團簇（TM：Sc，Ti，Cr， Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Y，Zr， Nb，Mo，Tc，Ru）的電子結(jié)構(gòu)和磁性進行研究。通過對團簇的基態(tài)幾何構(gòu)型優(yōu)化計算得到了團簇束縛能，電子結(jié)構(gòu)，以及磁矩的大小，系統(tǒng)的分析了V13及V12TM團簇磁矩的形成機理以及電子結(jié)構(gòu)與磁性的變化關(guān)系。發(fā)現(xiàn)摻雜團簇V12Fe、V12Ru為具有

8、大束縛能和大能隙間隔的閉殼電子結(jié)構(gòu)，V12Y團簇具有11μB的大磁矩，而其它的摻雜團簇則表現(xiàn)弱磁性。 4．Bi-Mn二元合金團簇的結(jié)構(gòu)與磁性。 利用DFT下的GGA方法，研究了BinMnm（n≤13，m≤6）團簇的結(jié)構(gòu)演化，電子結(jié)構(gòu)，和磁性。結(jié)果表明，Mn摻雜原子保持近似不變的4 μB/atom的局域磁矩，其中團簇結(jié)構(gòu)、組份濃度、和局域環(huán)境等因素對它的影響非常小，但Mnm成份之間的磁序耦合卻與這些因素有敏感的依賴關(guān)系。當(dāng)

9、團簇中Bi與Mn的組份比例接近2（n：m=2：1）時摻雜Mnm之間主要為鐵磁序耦合，而Bin成份主要對團簇磁性提供了很微弱的反鐵磁性微擾貢獻。Mn-3d和4p與Bi-6p之間的雜化作用降低了1μB的Mn原子磁矩而在Bi原子上誘導(dǎo)出-0．1μB的磁矩值，計算得到的不同組份系列的磁性演化規(guī)律整體上與近期的實驗測量符合較好。結(jié)構(gòu)分析表明，BinMnm團簇結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出分塊效應(yīng)，其中Mnm摻雜成份聚集形成內(nèi)部的五角雙錐核心構(gòu)型，而Bin成份則圍繞在