金屬小團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)及磁性的第一性原理研究.pdf

1、低維多原子體系如團(tuán)簇、量子點(diǎn)、量子線、超薄膜等的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)與三維固體有顯著差別，而團(tuán)簇的理論研究是理解這種低維效應(yīng)的起點(diǎn)。本文選擇了鋁團(tuán)簇、錳團(tuán)簇、錳鋁混合團(tuán)簇以及一個(gè)較為典型的體系—Li3Al4-團(tuán)簇作為主要研究對象，采用基于密度泛函理論的計(jì)算來分析它們的有關(guān)性能。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　?、賰?yōu)化了Aln(n=2~10)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型，計(jì)算了其電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，小鋁團(tuán)簇通常比大鋁團(tuán)簇具有高的對稱性，小鋁團(tuán)簇的電

2、子有自旋極化的傾向。隨著尺寸的增大，偶數(shù)原子鋁團(tuán)簇的自旋極化明顯減弱。奇數(shù)原子鋁團(tuán)簇自旋極化的規(guī)律性不如偶數(shù)原子鋁團(tuán)簇明顯，但上述特點(diǎn)仍可觀察到。由于 Jahn-Teller效應(yīng)，大多數(shù)自旋極化的小尺寸偶數(shù)原子鋁團(tuán)簇最外層分子軌道不存在嚴(yán)格的簡并性，通常是近簡并的，這種軌道的近簡并性與它們的對稱性有關(guān)。本質(zhì)上，鋁團(tuán)簇的電子自旋極化取決于是否形成了近簡并的最外層分子軌道。此外，對有些體系還需要考慮核自旋的影響。核自旋與電子自旋之間存在自旋

3、偶極和費(fèi)米接觸相互作用，這兩種相互作用與電子的自旋極化是有關(guān)的。對含有多個(gè)原子的體系中，由于自旋偶極和費(fèi)米接觸相互作用的多重性，它們對電子自旋極化的貢獻(xiàn)減弱。然而，在原子數(shù)較少的團(tuán)簇中，這種貢獻(xiàn)有可能是明顯的，文中對Al2團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和核自旋-自旋偶合常數(shù)的計(jì)算說明了這一點(diǎn)。
　?、趯nn(n=2~6)和AlnMnm(n=1~5，m=6-n)團(tuán)簇的計(jì)算結(jié)果表明，錳團(tuán)簇主要以高自旋態(tài)存在，錳鋁混合團(tuán)簇中錳原子數(shù)較多時(shí)，體系以高自

4、旋態(tài)存在，含鋁原子數(shù)較多時(shí)，體系以低自旋態(tài)存在。錳團(tuán)簇中，電荷分布以及自旋密度分布都較均勻，原子間的偶合以鐵磁性為主。在錳鋁混合團(tuán)簇中，電荷分布和自旋密度分布顯示出明顯的不均勻性，鋁原子和錳原子間可反鐵磁性偶合，也可鐵磁性偶合。通過分析認(rèn)為，錳團(tuán)簇和鋁團(tuán)簇電子自旋極化特點(diǎn)的不同取決于錳原子3d電子和鋁原子3p電子。
　?、蹫榱搜芯看艌鰧F(tuán)簇的影響，本文選擇Li3Al4-團(tuán)簇這個(gè)典型的體系為例，采用耦合的微擾的密度泛函方法計(jì)算其核磁

5、屏蔽張量。研究結(jié)果表明，對單重態(tài)Li3Al4-團(tuán)簇施加一個(gè)平行z軸的磁場(z軸通過Al4環(huán)中心垂直Al4環(huán)平面)，在z軸附近，在鋁四體環(huán)上部和下部有明顯的順磁環(huán)流存在；對三重態(tài) Li3Al4-團(tuán)簇施加一個(gè)平行于z軸的磁場，在z軸附近，鋁四體環(huán)上部和下部以及環(huán)平面內(nèi)有明顯的反磁環(huán)流存在。順磁電子流和反磁電子流不僅存在于 Li3Al4-團(tuán)簇中，其它團(tuán)簇置于磁場中也會(huì)有這一現(xiàn)象，但不一定會(huì)對體系造成顯著的影響，但在含有平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇中可能

6、會(huì)顯得突出，產(chǎn)生的效應(yīng)是不宜忽略的。
　　本文主要?jiǎng)?chuàng)新之處概括為以下三點(diǎn)。①總結(jié)出鋁團(tuán)簇（特別是偶數(shù)原子鋁團(tuán)簇）的電子自旋極化隨尺寸的增加而減弱這一規(guī)律。②明確指出鋁團(tuán)簇中近簡并的最外層分子軌道的形成是自旋極化的根本原因。鋁團(tuán)簇較小時(shí)，其穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)對稱性較高，有利于形成近簡并的最外層分子軌道；鋁團(tuán)簇較大時(shí)，其穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)對稱性較低，不利于形成近簡并的最外層分子軌道。從而揭示了鋁團(tuán)簇（特別是偶數(shù)原子鋁團(tuán)簇）電子自旋極化隨尺寸增