雙核稀土羧酸配合物的合成及其單分子磁性能.pdf

1、單分子磁體是由相對獨立的，磁學(xué)意義上沒有相互作用的單個分子構(gòu)成的，是一種可以磁化的磁體，并在一定的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)慢磁馳豫行為。其磁體的性質(zhì)源于單個分子本身，而不像常規(guī)磁體那樣來源于大量自旋載體在化合物中通過分子間相互作用及長程有序的結(jié)果。每一個離散的分子都可以像常規(guī)磁體那樣獨立擁有磁性，因此單分子磁體材料在高密度信息存儲設(shè)備，量子計算以及自旋電子學(xué)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　稀土配合物是分子基磁材料的重要分支之一，重稀土離子如D

2、yⅢ, TbⅢ和ErⅢ等因為具有大的自旋基態(tài)和強的自旋-軌道耦合所造成的大的磁各向異性，產(chǎn)生了磁馳豫所需的磁翻轉(zhuǎn)能壘，因此稀土離子成為了構(gòu)建單分子磁體的重要候選金屬中心。本論文選取骨架較大的剛性羧酸配體與鑭系稀土來構(gòu)建雙核稀土單分子磁體，親氧的稀土離子與羧酸氧配位能夠獲得在環(huán)境中穩(wěn)定的單分子磁體。另外，大骨架的配體能夠把孤立的單個分子有效的隔離開來，從而避免了分子之間的磁耦合而呈現(xiàn)出單分子磁行為。論文以9-蒽甲酸和2-苯基-4-喹啉羧酸

3、為橋連配體，輔之于含氮的螯合終端配體合成了10個雙核稀土配合物。利用單晶X-射線衍射，紅外光譜，熱重分析等技術(shù)手段對配合物進行了表征，并對配合物的磁學(xué)性能進行了詳細(xì)研究和探討。
　　本論文主要分為以下四個部分：
　　第一章為前言，簡要介紹了傳統(tǒng)磁性材料的歷史，以及新興磁性材料的概念以及近期單分子磁體的發(fā)展?fàn)顩r，并提出本論文的選題依據(jù)。
　　第二章在溶劑熱反應(yīng)條件下合成了7個雙核稀土配合物。選用9-蒽甲酸(H-anthc

4、)配體橋連兩個鏑離子，并利用螯合的含氮配體如2,2'-聯(lián)吡啶(bpy)，作為終端配體占據(jù)稀土離子上另外的配位點而得到雙核鏑配合物Dy2(μ2-anthc)4(anthc)2(2,2'-bpy)2(1)。有趣的是這個配合物表現(xiàn)出了零場下的慢磁馳豫，即表現(xiàn)為單分子磁行為，這在稀土羧酸配合物中是非常罕見的，因為大多數(shù)的稀土羧酸配合物都不呈現(xiàn)出磁馳豫，或者表現(xiàn)為場誘導(dǎo)下的磁馳豫。理論計算表明：九配位的中心鏑離子處于強的各向異性配體場，導(dǎo)致了鏑離

5、子大的磁單軸異性，從而表現(xiàn)出單分子磁行為。更為重要的發(fā)現(xiàn)是：通過調(diào)節(jié)含氮終端配體，把2,2'-聯(lián)吡啶替換成1,10-鄰菲啰啉(phen)和4,7-二甲基-1,10-鄰菲啰啉(4,7-dm-phen)得到同結(jié)構(gòu)的單分子磁體 Dy2(μ2-anthc)4(anthc)2(phen)2(2)和Dy2(μ2-anthc)4(anthc)2(4,7-dm-phen)2(3)，這三個配合物的主體骨架和中心鏑離子的配位環(huán)境幾乎是一樣的，只是終端含氮配

6、體增加了取代基。從結(jié)構(gòu)1到3，中心鏑離子磁硬平面(由兩個配位氮原子和三個配位羧酸氧原子組成)上兩個氮原子的電荷密度逐漸增加，從而調(diào)控了單分子磁體的磁有效能壘Ueff(1)> Ueff(2)>Ueff(3)。因而創(chuàng)新性的實現(xiàn)了通過調(diào)節(jié)稀土離子磁硬平面上原子的電荷密度來調(diào)控單分子磁體的磁動力學(xué)行為。
　　為了研究其它稀土離子在相似的晶體場中是否具有與鏑離子一樣的磁學(xué)行為，我們以配合物Dy2(μ2-anthc)4(anthc)2(phe

7、n)2(2)為模型配合物，把中心金屬離子換成鋱和鉺，得到了配合物 Tb2(μ2-anthc)4(anthc)2(phen)2(4)和Er2(μ2-anthc)4(anthc)2(phen)2(5)。對其磁學(xué)性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)這兩個配合物并在零場下沒有呈現(xiàn)慢磁馳豫現(xiàn)象，這是由于即使在相似的晶體場下，不同的稀土離子出現(xiàn)不同的分裂能級導(dǎo)致的結(jié)果。
　　從配合物1到3的研究中，發(fā)現(xiàn)在鏑離子配位環(huán)境幾乎一樣的情況下，調(diào)節(jié)終端含氮配體上兩個

8、氮原子上的電荷密度，調(diào)控了此系列配合物的磁動力學(xué)行為。因此替換含氮終端配體得到的配合物會呈現(xiàn)出不同的磁學(xué)行為。為此，在相似的反應(yīng)條件，不加入螯合的含氮配體，得到了另外兩個雙核鏑配合物Dy2(μ2-anthc)4(anthc)2(DMF)2(6)和 Dy2(μ2-anthc)2(anthc)4(H2O)2(DMF)2(7)。這兩個結(jié)構(gòu)與前面5個配合物有點類似，都是雙核的鏑配合物。但鏑離子在這兩個配合物中的配位數(shù)是8，磁性測試表明這兩個配合

9、物在零場下也沒有呈現(xiàn)出慢磁馳豫現(xiàn)象，說明鏑離子只有在合適的配位場中才會出現(xiàn)強的單軸異性從而導(dǎo)致磁馳豫。
　　第三章選用2-苯基-4-喹啉羧酸橋連兩個稀土離子輔之于2,2'-聯(lián)吡啶(2,2′-bpy)終端配體合成了三個同構(gòu)的配合物，Dy2(μ2-phqc)4(phqc)2(2,2′-bpy)2(8)，Er2(μ2-phqc)4(phqc)2(2,2′-bpy)2(9)和Tb2(μ2-phqc)4(phqc)2(2,2′-bpy)2(