含稀土金屬—氮鍵配合物引發(fā)醛或亞胺反應(yīng)的研究.pdf

1、本論文研究了稀土-氮鍵配合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3引發(fā)醛與環(huán)酮類化合物發(fā)生的Cross-Aldol反應(yīng)，醛的歧化反應(yīng)以及亞胺類化合物發(fā)生的Mannich反應(yīng)。全文共分為三部分。 一.首次研究了三甲基硅胺基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3作為催化劑催化芳香醛與環(huán)己酮發(fā)生的Cross-Aldol反應(yīng)，研究表明三甲基硅胺基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-C

2、l)Li(THF)3是一種高效的催化劑，得到的產(chǎn)物經(jīng)X-ray衍射證明是E，E'-α，α'-二(取代亞芐基)環(huán)酮。同時(shí)還研究了在微波及無溶劑條件下三甲基硅胺基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3催化芳香醛與環(huán)酮發(fā)生的Cross-Aldol的反應(yīng)，研究表明這種合成方法具有反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，催化劑經(jīng)濟(jì)以及反應(yīng)產(chǎn)物后處理簡單化等特點(diǎn)。因此，微波以及無溶劑方法的引入，使得合成方法簡單化，是一種具有綠色理念的合成策

3、略。 二.首次研究了在稀土三氯化物L(fēng)nCl3的催化作用下以芳香醛和三甲基硅胺基的鋰鹽LiN(SiMe3)2為原料生成相應(yīng)的酰胺和醇的反應(yīng)。同時(shí)，我們還研究了室溫條件下芳香醛與三甲基硅胺基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3直接反應(yīng)生成相應(yīng)的酰胺和醇的反應(yīng)，研究表明這種方法得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率比三氯稀土催化條件下的產(chǎn)率更高。同時(shí)還研究了溶劑效應(yīng)，苯環(huán)上取代基效應(yīng)及不同的稀土金屬離子對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率的影響。綜合

4、大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和高效氣相色譜質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)以及氘代試劑的跟蹤反應(yīng)數(shù)據(jù)，證明這種反應(yīng)是一種Cannizzaro型歧化反應(yīng)，它涉及到分子間的氫遷移和稀土-氮鍵的參與。我們還研究了芳香醛與其它的胺的衍生物發(fā)生的Cannizzaro型歧化反應(yīng)，生成了相應(yīng)的酰胺和醇，說明了這個(gè)反應(yīng)具有廣泛性。 三.首次對(duì)三甲基硅胺基稀土化合物[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3催化Mannich反應(yīng)進(jìn)行了初探。研究表明三甲基硅胺基稀土化合