熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)研究.pdf

1、在可預(yù)見的將來，化石燃料仍將是人類發(fā)電和供熱的主要用能。然而化石燃料在燃燒過程中產(chǎn)生大量的CO2、NOx、SOx等污染氣體，這些污染物排放到大氣中會導(dǎo)致大氣污染和地球溫室效應(yīng)。為了減少化石燃料燃燒過程向大氣中排放CO2、NOx、SOx等氣體，近年來歐美、日本等國都在進(jìn)行高效、低污染的新型燃燒技術(shù)的研發(fā)。日本開發(fā)了低NOx排放的高溫空氣燃燒技術(shù)，美國對受控脈動燃燒技術(shù)進(jìn)行了研究，并取得了積極效果。這些燃燒技術(shù)在減少了CO2和NOx的排放量

2、方面，取得了國際公認(rèn)的先進(jìn)水平。但是，現(xiàn)有的所有燃燒技術(shù)都不能從根本上避免化石燃料燃燒過程的CO2氣體排放問題。本文在整合了能源化學(xué)、燃料電池、燃料燃燒學(xué)和化學(xué)鏈燃燒等學(xué)科的基礎(chǔ)上提出了一個全新的基于熔融鹽循環(huán)熱載體的無煙燃燒技術(shù)。本技術(shù)中，燃燒反應(yīng)在熔池中進(jìn)行，燃燒過程實(shí)現(xiàn)O2和N2分離，燃燒產(chǎn)物不被空氣稀釋，得到高純度的CO2易于捕集和儲存，燃燒過程不向大氣排放CO2和NOx。 本文對熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術(shù)的概念和原

3、理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。選取過渡金屬氧化物Fe2O3、CuO和NiO等作為熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術(shù)的氧載體，選取質(zhì)量比為1：1的Na2CO3和K2CO3作為熔融鹽反應(yīng)體系和熱載體，選取CH4作為實(shí)驗(yàn)研究的燃料。對一些典型的無煙燃燒反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)計算，結(jié)果表明所選取的無煙燃燒體系在一定溫度范圍內(nèi)在熱力學(xué)上都是可行的；利用熱力學(xué)計算軟件和數(shù)據(jù)庫，根據(jù)系統(tǒng)自由能最小原則，計算了不同溫度下過渡金屬氧化物分別與甲烷反應(yīng)的系統(tǒng)平衡組成，并繪制

4、了反應(yīng)過程平衡組成圖，還計算了氧載體在空氣氣氛中恢復(fù)晶格氧過程的平衡組成，從計算的結(jié)果可以看出，所選擇的過渡金屬氧化物都能利用分子中的晶格氧使甲烷發(fā)生完全氧化生成CO2和水蒸氣，并能在空氣的氧化下恢復(fù)其分子中的晶格氧，能作為無煙燃燒技術(shù)的氧載體使用。 采用機(jī)械混合法、沉淀法和等容浸漬法制備了Fe2O3、CuO和NiO三個系列的氧載體，采用XRD、SEM、BET、TG、O2-TPD、CH4-TPR等檢測手段對氧載體的性能進(jìn)行了表

5、征，在固定床反應(yīng)器中考察了氧載體的氧化還原(Redox)性能，利用熱重反應(yīng)器(thermalgravimetricalreactor，TGA)研究了氧載體的循環(huán)反應(yīng)性能，進(jìn)一步考察了利用天然鐵礦石作為無煙燃燒技術(shù)的氧載體的可能性。研究表明，分別以Fe2O3、CuO和NiO為活性物質(zhì)的氧載體能作為甲烷燃燒的氧源，F(xiàn)e2O3氧載體在與燃料反應(yīng)時是按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的循序分步進(jìn)行的CuO氧載體在與甲烷反應(yīng)時先轉(zhuǎn)化為Cu2O

6、，再轉(zhuǎn)化為Cu；NiO氧載體再與甲烷反應(yīng)時直接轉(zhuǎn)化為Ni。氧載體的循環(huán)反應(yīng)性能受氧載體中粘結(jié)劑的種類和添加量有關(guān)，從總體上講，NiO型氧載體的反應(yīng)活性要高于CuO型氧載體的反應(yīng)活性，F(xiàn)e2O3型氧載體的反應(yīng)活性最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三個系列的氧載體都有較好的Redox性能，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增多，反應(yīng)性能還略有增加，可能是反應(yīng)過程的熱沖擊和化學(xué)反應(yīng)等因素的影響使氧載體顆粒內(nèi)部形貌發(fā)生了改變。對天然鐵礦石用作無煙燃燒技術(shù)氧載體的可能性進(jìn)行了

7、研究，發(fā)現(xiàn)天然鐵礦石用作無煙燃燒技術(shù)的氧載體是可能的。 采用固定床反應(yīng)器和熱重反應(yīng)器對氧載體的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，并對反應(yīng)過程的產(chǎn)物氣體進(jìn)行了分析。Fe2O3/Al2O3和CuO/TiO2氧載體在固定床反應(yīng)器中與CH4反應(yīng)的開始階段甲烷主要轉(zhuǎn)化為CO2，CO2的濃度達(dá)到了85％以上，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)物氣體中陸續(xù)出現(xiàn)了CH4、CO等氣體；在氧化反應(yīng)的開始階段，產(chǎn)物氣體中幾乎檢測不到O2，說明在開始階段空氣中的氧氣幾乎全部和氧

8、載體發(fā)生作用而變成晶格氧?？疾炝朔磻?yīng)溫度對產(chǎn)物氣體濃度的影響，結(jié)果表明反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)開始階段CO2的濃度升高越快，并且CO2的峰值濃度越大。氧載體的反應(yīng)性能隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加而略有增大，在以甲烷為燃料的無煙燃燒反應(yīng)中，會伴隨有積碳反應(yīng)發(fā)生，在反應(yīng)的甲烷氣體中加入一定比例的水蒸氣能明顯抑制積碳反應(yīng)的發(fā)生。通過SEM對反應(yīng)前后的氧載體的表面及斷面形貌進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，氧載體在反應(yīng)前后表面和顆粒內(nèi)部的形貌發(fā)生了顯著變化，反應(yīng)后的氧載體顆粒

9、表面變得粗糙并有裂紋，內(nèi)部變得多孔蓬松，這能在一定程度上改善氧載體的反應(yīng)性能。 自行設(shè)計了不銹鋼單體反應(yīng)器，在熔融鹽體系中研究了CuO/TiO2和Fe2O3/Al2O3氧載體與甲烷及空氣之間的切換反應(yīng)進(jìn)行了研究，對產(chǎn)物氣體進(jìn)行了分析。研究表明，CuO/TiO2在熔融鹽中和甲烷反應(yīng)的前期階段，CO2的轉(zhuǎn)化率在79.6％～89.0％之間，在氧化劑生成過程能得到純度為91.2％～93.9％的N2，并且CO2的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度略有增

10、加；Fe2O3/Al2O3在熔融鹽中與甲烷反應(yīng)時，CO2轉(zhuǎn)化率在85％左右，說明甲烷在熔融鹽中與氧載體發(fā)生了完全氧化反應(yīng)，生成了高純度的CO2，實(shí)現(xiàn)燃料的無煙燃燒。熔融鹽對反應(yīng)器的腐蝕問題和熱利用問題還需要進(jìn)一步深入研究。 對熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術(shù)的工程化應(yīng)用設(shè)想進(jìn)行了論證，提出了熔融鹽循環(huán)熱載體無煙燃燒技術(shù)的工程化反應(yīng)器設(shè)計思路和設(shè)計方案。設(shè)計了一個功率為10MW的采用無煙燃燒技術(shù)的常壓鍋爐，計算了10MW無煙燃燒反應(yīng)

11、器的主要運(yùn)行參數(shù)和指標(biāo)，為進(jìn)一步研究和放大無煙燃燒技術(shù)提供了重要的參考和指導(dǎo)意義。對無煙燃燒技術(shù)的熱平衡進(jìn)行分析，比較分析了無煙燃燒技術(shù)和傳統(tǒng)燃燒技術(shù)的透平做功系統(tǒng)的火用效率，計算了整個系統(tǒng)的流量(ExergyStream)，繪制了兩個系統(tǒng)的Grassmanndiagram(火用)流量圖。計算表明，在無煙燃燒技術(shù)中，反應(yīng)器中的總(火用)損失為20.75％，而在傳統(tǒng)燃燒技術(shù)的燃燒器中，反應(yīng)器中的總(火用)損失為32.10％，甲烷在傳統(tǒng)燃燒