高分子聚集和解聚的研究.pdf

1、高分子溶液、分散液中粒子聚集的研究吸引了科學家們廣泛的關注。這一方面是由于聚集在實際中有著重要的應用，例如，膠體科學中膠體穩(wěn)定性的研究，冶金學中相分離的研究，以及生物學中腫瘤生長的研究，另一方面是由于我們對聚集知識的了解還相當貧乏，無法詳盡地解釋聚集現(xiàn)象。 基本上說，在無法相互貫穿的粒子的聚集體系中(高分子微凝膠、無機硅或金粒子)存在著兩種基本聚集方式，擴散控制的顆粒聚集(DiffusionLimitedClusterAggre

2、gation，DLCA)和反應控制的顆粒聚集(ReactionLimitedClusterAggregation，RLCA)。 本文通過觀察窄分布的球形N-乙烯基己內酰胺與丙烯酸鈉(PVCl-co-PSA)無規(guī)共聚物微凝膠在鈣離子存在下的聚集，研究了高于其最低臨界分散溫度(LowerCriticalDispersionTemperature，LCDT)的可逆的聚集過程。我們發(fā)現(xiàn)，當聚集機理是可逆的擴散控制聚集時，其動力學是由一個

3、2階的聚集過程和一個1階的解聚過程控制的。聚集和解聚過程的速率強烈受溫度、離子濃度影響。這兩個過程的速率比值最終趨近于1，表明這兩個相反的過程是動態(tài)平衡的。 與此同時，我們研究了擴散控制和反應控制聚集的中間過程。我們發(fā)現(xiàn)升高溫度和增加鈣離子濃度均能加快聚集的速率，進而促使擴散控制聚集的發(fā)生。 對于高分子單鏈的聚集而言，當鏈貫穿的時間尺度遠小于鏈碰撞的時間尺度時，鏈在聚集時就會相互纏結形成球形的聚集體。如果同時存在著類似于

4、氫健之類特殊的鏈內或者鏈間的相互作用，在聚集體解聚的過程中就會出現(xiàn)滯后的現(xiàn)象。 通過動態(tài)光散射和靜態(tài)光散射聯(lián)用(LLS)，我們觀測了窄分布的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)鏈在水中的聚集和解聚行為。我們發(fā)現(xiàn)本文所研究的分子參數(shù)的溫度依賴性關系，無論是流體力學半徑(〈Rh〉)，均方旋轉半徑()，還是表觀分子量(Mw,app)，均表現(xiàn)出了滯后效應。加熱過程中當溫度低于PNIPAM的LCST(～32℃)時，在分子間聚集前PNI

5、PAM分子鏈首先進行分子內的塌縮。冷卻過程中，當溫度降到LCST時，Mw,app保持不變，和〈Rh〉同時增大。然而，它們的比值/〈Rh〉減小。這表明，聚集體的溶脹過程并非均勻的，聚集體的表面比內部先溶脹，而不會解聚。FTIR光譜表明，隨溫度升高，＞C=O…D-O-D的吸收峰強度降低，＞C=O…H-N＜的吸收峰在高于LCST的溫度出現(xiàn)，并且逐漸增強。這說明在加熱過程中脫水和額外氫鍵在塌縮態(tài)出現(xiàn)。鏈的收縮是熵驅動的。由于額外

6、的氫鍵如同“交聯(lián)點”，使聚集體就像“凝膠”一樣，導致了滯后效應的產生。必須在溫度遠低于LCST(～2℃)，我們才能觀察到解聚過程。 我們在溫敏性的高分子刷的塌縮—溶脹實驗中也觀察到這種因為氫健形成而產生的滯后效應。 用表面引發(fā)的方法，將異丙基丙烯酰胺與丙烯酸鈉無規(guī)共聚的高分子刷接枝到二氧化硅改性的石英晶體表面。進而用微石英天平來觀察溫敏的高分子刷在水中的塌縮和溶脹過程。頻率和耗散因子在20-38℃之間隨溫度的變化顯示：高