高分子物理1.3.3

1、1,高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié),結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（主鏈，端基，側(cè)基，支鏈，結(jié)構(gòu)單元等）高分子鏈的構(gòu)型（旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu)，鍵接異構(gòu)）分子構(gòu)造（線形，短支鏈，長(zhǎng)支鏈，梯形，星形，樹(shù)枝狀,網(wǎng)狀 ）共聚物的連接序列 （無(wú)規(guī)，交替，嵌段，接枝）,2,（4）超支化鏈（樹(shù)枝形鏈） 由 Y 形單體聚合而成，外形為球狀體積小，粘度低，在藥物領(lǐng)域具有較大潛力。,3,,,,,簡(jiǎn)單網(wǎng)絡(luò),互接網(wǎng)絡(luò),半互穿網(wǎng)絡(luò),互穿網(wǎng)絡(luò),(5)聚合物網(wǎng)絡(luò),4,C

2、H2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,,,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,,,,,,S,S,S,S,S,S,,S,S,S,S,S,S,S,,S,S,CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2,,,S,S,,,S,S,S,S,,S,S,S,S,,,S,S,S,S,,S,S,,S,S,S,互接網(wǎng)

3、絡(luò)示例：硫化橡膠,5,分子構(gòu)造對(duì)性能的影響,線性高分子（易溶解熔融，易結(jié)晶，易加工）短支化高分子（影響結(jié)晶性能）長(zhǎng)支化高分子（影響流動(dòng)性）樹(shù)枝鏈高分子（粘度）網(wǎng)狀高分子（不溶不熔）,6,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,均聚物,嵌段,接枝,交替,無(wú)規(guī),1.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu),1.1.4.1 均聚物和共聚物,7,統(tǒng)計(jì)（無(wú)規(guī)）共聚物 Statistical (Random) copolymerPoly(A-ran

4、-B),交替共聚物Alternating copolymerPoly(A-alt-B),— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A—,— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A—,8,嵌段共聚物 Poly(A-block-B),接枝共聚物 Poly(A-g-B),—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—,—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—,—B—B—B—,—B—B—B—,9,+,,CH2= CH-CH

5、=CH2,苯乙烯+丁二烯,無(wú)規(guī)共聚,丁苯橡膠,接枝共聚,高抗沖聚苯乙烯,嵌段共聚,SBS,,,10,C ＝ C,H,H,,,CH2,,,CH2,,,C－C,－,H,,,,,,~75%,n,丁苯橡膠,無(wú)規(guī)共聚,－,(CH2-CH2)m—(CH2-CH)n,乙丙橡膠,,,11,CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2,,,CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=

6、CH-CH2,,,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,,,,,,接枝共聚,12,B,B,B,B,B,BB,B,St,B,B,B,B,BB,St,St,B,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,嵌段共聚: SBS,,x,CH2—CH = CH— CH2,,,,y,z,Hard,Ha

7、rd,Soft,Styrene-Butadiene-Styrene,13,Application of SBS,SBS,Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is i

8、mportant.,14,ABS,Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,Chemical resistance, high tensile strength and hardness,Rubber like elasticity. High impact resistance,Good formability,CH2- CH,,,,,x,CH2—CH = CH— CH2,,,,y,z,CN,,,15,1.1.4

9、.2 生物高分子的序列結(jié)構(gòu),蛋白質(zhì)：氨基酸－－》多肽－－》蛋白質(zhì)核酸：DNA、RNA核糖（脫氧核糖）＋有機(jī)堿＋磷酸,,,,,16,高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié),結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（主鏈，端基，側(cè)基，支鏈，結(jié)構(gòu)單元等）高分子鏈的構(gòu)型（旋光異構(gòu)，幾何異構(gòu)，鍵接異構(gòu)）分子構(gòu)造（線形，短支鏈，長(zhǎng)支鏈，網(wǎng)狀，梯形，星形，樹(shù)枝狀）共聚物的連接序列 （無(wú)規(guī)，交替，嵌段，接枝）,17,第二節(jié)高分子鏈的構(gòu)象,微構(gòu)象和宏構(gòu)象高分子鏈的柔性

10、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)蠕蟲(chóng)狀鏈晶體、熔體和溶液中的分子構(gòu)象,18,CH2,,,CH2,CH2,,,CH2,CH2,,,CH2,CH2,,,CH2,CH2,,,CH2,,高分子鏈的長(zhǎng)徑比,,,,0.5nm,,,,3500個(gè)單鍵，875nm,,,,0.25nm,長(zhǎng)徑比 1750,普通聚乙烯分子量5萬(wàn)，3500個(gè)碳原子?3500個(gè)單鍵,頭發(fā)直徑0.5mm，長(zhǎng)875mm 電線直徑2mm，長(zhǎng)3500mm,19,高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒(méi)有外力作用

11、，不可能自動(dòng)伸直，而是蜷曲起來(lái)，使大分子采取各種形態(tài)，Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？,,,,,,,20,掌握高分子鏈遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，建立起長(zhǎng)鏈大分子的概念、無(wú)規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念，初步了解高分子鏈的結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系。,一、教學(xué)目的,以遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容為例進(jìn)一步說(shuō)明“結(jié)構(gòu)決定性能” 這個(gè)高分子物理的核心，,二、教學(xué)意義,21,高分子構(gòu)象及柔順性，著重介紹柔順性的成因、影響因素,三、教學(xué)重點(diǎn),遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)中的幾個(gè)重要概念的理解：鏈段、構(gòu)象

12、、柔性；高分子的構(gòu)型與構(gòu)象之間的區(qū)別,四、教學(xué)難點(diǎn),22,Free Rotation,C－C單鍵是sigma鍵，其電子云的分布具有軸對(duì)稱(chēng)性，因此，繞sigma鍵相連的兩碳原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布。,1.2.1 微構(gòu)象和宏構(gòu)象,23,,微構(gòu)象：局部構(gòu)象宏觀構(gòu)象：分子構(gòu)象,,構(gòu)象：表示原子或原子基團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間排布。,,沿主鏈按一定序列進(jìn)行連接,（Microconformation）,（Macroc

13、onformation）,形成不同構(gòu)象的原因：內(nèi)旋轉(zhuǎn),24,由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，故高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的，且由統(tǒng)計(jì)規(guī)律可知，分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小，呈蜷曲構(gòu)象的幾率較大。 ------這就是高分子鏈呈蜷曲狀的原因！,25,26,The Difference between the Conformation and the Configuration,The term configuration refer

14、s to the organization of the atoms along the chain. It is used to describe those arrangements of atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.,The term conformation refers to the d

15、ifferent arrangements of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds.,27,構(gòu)象與構(gòu)型的區(qū)別,構(gòu)象 構(gòu)型產(chǎn)生 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) 化學(xué)鍵確定結(jié)構(gòu) 屬于遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

16、 屬于近程結(jié)構(gòu)形式 隨熱運(yùn)動(dòng)不斷改變 一旦生成就穩(wěn)定不變,28,實(shí)際，圍繞? 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團(tuán)，C－H等鍵的電子云對(duì)球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量一克服位壘,以最簡(jiǎn)單的乙烷為例，兩組非鍵合 H 原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H 原子間的斥力使H 原子間距離盡可能的遠(yuǎn)。,29,,,,,哪一種構(gòu)象的能量低?,交叉式,疊同式

17、,30,構(gòu)象由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)決定，單鍵在旋轉(zhuǎn)過(guò)程并不是完全自由的，在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中產(chǎn)生勢(shì)能的變化。,順式 反式,a.小分子以簡(jiǎn)單的乙烷分子為例來(lái)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的能量變化,31,乙烷旋轉(zhuǎn)位能圖,32,Butane 丁烷,33,34,丁烷能量-旋轉(zhuǎn)角度示意圖：,旋轉(zhuǎn)角度 φ(度)旁式－(g) 反式 (t) 旁式＋(g’),每一個(gè)單鍵有三種

18、較穩(wěn)定的構(gòu)象; ΔE（ ??b動(dòng)力學(xué)位壘）是活化能；Δε（ ??tg熱力學(xué) ）是平衡態(tài)能量差。,35,b.高分子用長(zhǎng)鏈替代丁烷中的甲基。情況與丁烷基本相同。,谷：旁式，能量較低，構(gòu)象較穩(wěn)定，分子彎曲； 底：反式，能量較低，構(gòu)象最穩(wěn)定，分子伸展； PE在晶相中分子鏈呈平面鋸齒形排列。,36,聚合物分子的每個(gè)鏈節(jié)只能處于三個(gè)能量極小值的狀態(tài)忽略了無(wú)數(shù)中間非穩(wěn)態(tài)的存在所謂構(gòu)象只是在T與G之間的變換,Flory內(nèi)旋異構(gòu)近似,,,,

19、37,構(gòu)象：,單鍵內(nèi)旋決定的原子相對(duì)位置,雙重含義：1）單鍵兩側(cè)原子的相對(duì)位置（G+，G?，T）2）分子鏈上全部原子的相對(duì)位置（G和T的組合）,38,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,對(duì)構(gòu)象的描述：,（tttt）,（tgtgt）,（gtgtg）,（gtgtgtgtg）,39,簡(jiǎn)化后仍有天文數(shù)字的構(gòu)象每個(gè)單鍵各有T，G+，G?三種可能性3500個(gè)單鍵的聚乙烯鏈可有33500=101670個(gè)構(gòu)象如果自由旋

20、轉(zhuǎn)，高分子鏈可在這些構(gòu)象不停地變換,,,,,,,,40,,,,,,,,自由變換的結(jié)果：鏈卷曲,41,但構(gòu)象的變換不是自由的近程作用造就了G與T間的能壘?ub任一時(shí)刻，只有部分單鍵可超越能壘,,,,42,任一時(shí)刻，只有部分單鍵可超越能壘，即可旋轉(zhuǎn)兩旋轉(zhuǎn)的單鍵之間的一段鏈僵硬地協(xié)同運(yùn)動(dòng)高分子鏈被旋轉(zhuǎn)單鍵劃分為鏈段,鏈段：高分子鏈中作協(xié)同運(yùn)動(dòng)的一段鏈，是高分子鏈中的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元鏈段的組成是隨機(jī)的，長(zhǎng)度是隨機(jī)的能量不變，鏈段的平均長(zhǎng)

21、度是確定的，取決于?ub,43,鏈段,構(gòu)象變化是由分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的，但由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)的發(fā)生需要克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，并不是所有的單鍵都能克服位壘發(fā)生旋轉(zhuǎn)，在某種條件和某一時(shí)刻只有部分單鍵能發(fā)生旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)單鍵之間的一段鏈，稱(chēng)為鏈段。鏈段是隨機(jī)的，鏈段長(zhǎng)度是一種統(tǒng)計(jì)平均值。,44,1.碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級(jí)數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加。,總結(jié)：,2. 全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。3. 構(gòu)象

22、是瞬時(shí)的。,如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，高分子以及鏈段在不斷地運(yùn)動(dòng)著，即所謂微布朗運(yùn)動(dòng)，它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬(wàn)變。,45,高分子鏈中單鍵內(nèi)旋的能力 高分子鏈改變構(gòu)象的能力 高分子鏈中鏈段的運(yùn)動(dòng)能力 高分子鏈自由狀態(tài)下的卷曲程度,1.2.2 高分子鏈的柔性,高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱(chēng)為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大

23、。,46,常將無(wú)規(guī)線團(tuán)作為無(wú)定形態(tài)分子鏈的代名詞,無(wú)規(guī)線團(tuán)是高分子鏈的自然狀態(tài),,直覺(jué)：只要有一定比例的構(gòu)象為G，鏈就處于線團(tuán)形狀,47,柔順性的兩種極端情況（不存在）： 1. 當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長(zhǎng)度就是鍵長(zhǎng)——理想的柔性鏈。 2. 當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，“鏈段”長(zhǎng)度為鏈長(zhǎng)——理想的剛性分子。,48,平衡態(tài)柔性是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差??t

24、g。 Flexibility at equilibrium state,當(dāng)??tg/kT<<1時(shí)，阻力小，柔性好,當(dāng)??tg/kT>>1時(shí)，阻力大，呈剛性,,??tg增加，柔性降低,,1.2.2.1 平衡態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性,,,,49,動(dòng)態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘??b。 ??b小，反式與旁式間的轉(zhuǎn)變快，分子鏈柔性好。