鎂合金微弧氧化膜電化學(xué)腐蝕行為及機(jī)理研究.pdf

1、微弧氧化技術(shù)是在普通陽極氧化基礎(chǔ)上開發(fā)的一種表面處理新技術(shù)，它通過等離子體化學(xué)、電化學(xué)和熱化學(xué)的共同作用，在Al、Mg、Ti等閥金屬表面原位形成陶瓷膜層，利用該技術(shù)制成的氧化膜結(jié)構(gòu)致密，結(jié)合力強(qiáng)，具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能。本論文中，采用微弧氧化(MAO)技術(shù)在鎂合金AZ91D表面制備了厚度為30±2μm的微弧氧化陶瓷膜，該膜層由內(nèi)部致密層和外部疏松層構(gòu)成，其主要組成相為Mg2SiO4和MgO。利用電化學(xué)方法結(jié)合掃描電子顯微鏡、X射線衍射等

2、表面形貌結(jié)構(gòu)分析方法，對(duì)該微弧氧化膜在不同環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，提出了相應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜的等效電路，并建立了腐蝕模型，為進(jìn)一步推廣微弧氧化鎂合金的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。
　　通過對(duì)鎂合金微弧氧化膜在中性NaCl溶液中的腐蝕行為的研究，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)Stern-Geary公式中的B值約為0.04V。在3.5％ NaCl溶液中的腐蝕失效過程可以分成三個(gè)階段:腐蝕初期，NaCl溶液通過擴(kuò)散滲入MAO膜外部多孔層并很快到達(dá)外/內(nèi)層邊界

3、，侵蝕性離子(Cl-、H2O)向膜層內(nèi)部滲透，氯離子優(yōu)先滲入MAO膜內(nèi)部缺陷，置換了部分氧位，形成可溶性物質(zhì)，對(duì)MAO膜層造成破壞并出現(xiàn)許多亞穩(wěn)態(tài)蝕孔;腐蝕中期，游離的Mg2+與H2O電解出的OH-結(jié)合生成Mg(OH)2，又由于部分MgO的水化作用，作為主要腐蝕產(chǎn)物的Mg(OH)2吸附至膜層表面，形成了“自封閉”效應(yīng)，從而提高了對(duì)鎂合金基體的保護(hù);腐蝕后期，H2O逐步滲透至基體表面，腐蝕產(chǎn)物累積逐漸增多，亞穩(wěn)態(tài)蝕孔橫向縱向逐步擴(kuò)展，且相

4、互合并，微弧氧化膜表面出現(xiàn)穩(wěn)定的蝕孔。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，鎂合金MAO膜在堿性NaCl溶液中具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能;在酸性NaCl溶液中對(duì)鎂合金基體幾乎沒有任何保護(hù)作用。在濃度小于1.0％的中性NaCl溶液中浸泡時(shí)，鎂合金MAO膜腐蝕形式以全面腐蝕為主;在濃度大于1.0％的中性NaCl溶液中浸泡時(shí)，則以局部腐蝕為主。腐蝕速率隨氯離子濃度的增大而增大。并建立了如下數(shù)學(xué)模型:logIcorr=f（k）*（G+Ht）系數(shù)G、H與侵蝕性離子(Cl-)的濃度

5、有關(guān);f（k）與MAO膜制備工藝有關(guān)。
　　鎂合金微弧氧化膜在0.1 mol/L Na2SO4溶液中具有較好的耐蝕性，隨著加入的Cl-濃度增加，腐蝕性增強(qiáng)。浸泡初期為全面腐蝕，120h后0.1 mol/LNa2SO4+3.5％NaCl混合液中出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕孔。鎂合金微弧氧化膜在0.1 mol/LNaNO3存在的水溶液中，具有良好的耐蝕性;在堿性溶液中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。在乙二醇-水溶液中的耐腐蝕性能隨乙二醇濃度增大而提高;當(dāng)有腐

6、蝕性離子（Cl-與SO42-）存在時(shí)，對(duì)MAO膜有腐蝕作用;添加了0.2mol/L NaF后，由于生成了難溶于水的含氟晶體，填充了MAO膜的多孔層空隙，對(duì)鎂合金MAO膜起到了有效的緩蝕作用。隨溫度的升高，微弧氧化膜上的乙二醇分子逐步解析，氯離子代替乙二醇分子吸附至MAO膜層表面而導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)生。Hank's仿生溶液對(duì)微弧氧化鎂合金的腐蝕主要是在氯離子點(diǎn)蝕作用下的局部腐蝕。
　　通過對(duì)WO42-、MoO42-、F-、SiO42-、PO

7、43-以及H2PO4-等6種陰離子對(duì)鎂合金微弧氧化膜在3.5％NaCl溶液中的腐蝕行為影響的研究，發(fā)現(xiàn)F-、SiO42-、PO43-和MoO42-具有緩蝕性，可抑制蝕孔的擴(kuò)展，其緩蝕順序?yàn)镻O43-＞F-＞ SiO42-＞MoO42-; MoO42-和H2PO4-有加速腐蝕的作用，加速順序?yàn)镸oO42-＜ H2PO4-。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因是在MAO表面活性點(diǎn)這些陰離子與氯離子發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附。
　　選擇恒壓模式，以正電壓為主要參數(shù)，