MacMillan手性胺催化劑在硅膠上的動態(tài)固載及其在不對稱Diels-Alder反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文由兩部分組成：1)MacMillan手性胺催化劑的合成及其在不對稱Diels-Alder反應(yīng)中構(gòu)效關(guān)系研究；2)MacMillan手性胺催化劑在硅膠上的固載及固載催化劑在不對稱Diels-Alder反應(yīng)中的應(yīng)用研究。 首先合成了12種經(jīng)過結(jié)構(gòu)修飾的MacMillan手性胺催化劑，并以環(huán)戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder反應(yīng)為模版，考察了不同修飾基團對這類催化劑催化活性和對映選擇性的影響。最終篩選出一種具有較高催化活性和

2、對映選擇性并適宜固載的手性胺類化合物4c，以10％該催化劑催化環(huán)戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder反應(yīng)，加成產(chǎn)物的ee值最高可達(dá)到94％(exo)、95％(endo)，并在該催化劑上找到了合適的載體引入位點。 一般均相催化劑固載后，其選擇性和活性都會有所下降，我們在對催化劑的活性中心影響盡可能小的位置與均聚氨基酸枝接，然后利用聚氨基酸在硅膠上很好的粘合性，將修飾后的催化劑固載在硅膠上。隔離基團的引入降低了載體對原均相催化劑活

3、性的影響，固載催化劑和均相催化劑的催化活性和對映選擇性相當(dāng)，并實現(xiàn)了固載催化劑的有效循環(huán)。以環(huán)戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder反應(yīng)為模版，考察了聚氨基酸不同的聚合度對催化劑催化活性的影響。結(jié)果表明：均聚氨基酸聚合度=5時，固載催化劑催化效果最好，化學(xué)收率92％， ee值可達(dá)到92％、94％，催化劑循環(huán)八次之后，催化劑活性僅有微小降低；聚合度變大，隔離基團的鏈長變長，同時反應(yīng)所需溶劑相應(yīng)增多，反應(yīng)速率降低，時間延長，ee值降低。同時

4、，為了考察寡聚氨基酸本身的手性對固載催化劑的催化活性和對映選擇性是否有影響，我們分別用D-酪氨酸和L-酪氨酸為起始原料合成了一對對映異構(gòu)體：化合物10和化合物7。同樣條件下將它們固載后用固載催化劑催化環(huán)戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder反應(yīng)，兩種固載催化劑催化活性相當(dāng)，證明聚合物本身的手性對固載催化劑的催化活性和對映選擇性沒有影響。 將寡聚氨基酸修飾的手性胺固載在硅膠上后，實現(xiàn)了催化劑與反應(yīng)混合物的簡單分離和固載催化劑的有效