29211.葡萄糖胺衍生的手性催化劑的設(shè)計(jì)、合成及在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究

1、論文作者簽名：彥返班指導(dǎo)教師簽名：—蘭辱論文評(píng)閱人1：評(píng)閱人2：評(píng)閱人3：評(píng)閱人4：評(píng)閱人5：答辯委員會(huì)主席：周洼委員1：塞4占搓委員2：塞I左明委員3：鄭衛(wèi)新委員4：筮籃明委員5：答辯日期：2013526杭州師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要糖類(lèi)作為自然界中大量存在的具有構(gòu)型確定的多個(gè)手性中心的天然手性源，在經(jīng)過(guò)合理的修飾之后，具有很高的擔(dān)任手性催化劑骨架的潛力，近年來(lái)受到化學(xué)家們的關(guān)注。不對(duì)稱(chēng)烯丙位烷基化反應(yīng)因具有優(yōu)秀的構(gòu)建碳碳鍵與碳雜鍵的能

2、力，以及在催化反應(yīng)中體現(xiàn)的強(qiáng)大的對(duì)映、非對(duì)映與局域選擇性，而成為了不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域的重要反應(yīng)。本論文以D葡萄糖胺為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)上特定官能團(tuán)的選擇性保護(hù)與修飾，在其2，3位接入吡啶甲酸片段，或硫脲片段和乙?；?，以及三芳基膦片段，分別合成了新型糖基芳膦吡啶手性配體，和新型糖基芳膦硫脲和糖基芳膦酰胺小分子催化劑，產(chǎn)物都經(jīng)過(guò)表征，并分別應(yīng)用于鈀催化的rsujiTrost不對(duì)稱(chēng)烯丙位烷基化反應(yīng)和有機(jī)小分子催化機(jī)理的不對(duì)稱(chēng)烯丙位烷基化反

3、應(yīng)中。論文內(nèi)容主要分為以下兩章：一、以Ⅳ_乙?；鵇葡萄糖胺為起始原料，分別經(jīng)過(guò)l號(hào)位芐基或甲基保護(hù)，和4，6號(hào)位縮醛保護(hù)，以較高產(chǎn)率合成了催化劑原料4，6D芐叉基10芐基(甲基)Ⅳ乙?；前罚缓笤趬A性條件下將2乙?；摫Ｗo(hù)，并在縮合劑作用下先后與2吡啶甲酸，和2，二苯基膦基苯甲酸縮合，得到兩種單一對(duì)映體的手性磷氮配體，配體結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR、13NMR碳譜和31PNMR等表征和確認(rèn)與目標(biāo)產(chǎn)物一致。然后我們將這兩種配體應(yīng)用于催化Morit

4、aBaylisHillman(MBH)反應(yīng)中，嘗試用多種親核體與MBH酯底物進(jìn)行鈀催化的不對(duì)稱(chēng)烯丙位烷基化反應(yīng)，雖然沒(méi)有得到預(yù)期的手性產(chǎn)物，但反應(yīng)以較高產(chǎn)率得到了Y位取代砜類(lèi)產(chǎn)物，分離收率達(dá)91％。二、以合成的4，60芐又基1O甲基(芐基)Ⅳ乙?；前窞槠鹗荚?，直接與2二苯基膦基苯甲酸縮合，或者將此原料2乙?；摫Ｗo(hù)，并與苯異硫氰酸酯或苯甲酰異硫氰酸酯反應(yīng)形成相應(yīng)硫脲衍生物，然后再與2二苯膦基苯甲酸縮合，這樣共得到六種單一對(duì)映體的雙功