富鋰錳基鎳錳鈷氧化物正極材料電壓衰減機理的研究.pdf

1、富鋰錳基鎳錳鈷氧化物(LMR-NMC)由于價格低廉、壽命長、性能優(yōu)異，被認為有極大潛能在未來作為鋰離子電池正極材料應用于電動汽車等領(lǐng)域。但是這種材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在可逆容量沒有明顯衰減的情況下存在電壓衰減問題，從而導致能量密度快速衰減，因此其商業(yè)化受到了限制。LMR-NMC具有Li2MnO3和LiTMO2雙組分復雜結(jié)構(gòu)，增加了構(gòu)效關(guān)系研究的難度。因此為了揭示LMR-NMC的電壓衰減問題，本論文在Li2MnO3和LiCoO2簡單體系研究

2、的基礎(chǔ)上，通過對LMR-NMC局部結(jié)構(gòu)、電化學活化機理和電化學活化后形成的類尖晶石相的研究，最終解釋了電壓衰減的機理。具體內(nèi)容如下:
　　1.通過原位高能X射線衍射和原位X射線近邊吸收光譜，研究了在固相合成Li2MnO3過程中材料的結(jié)構(gòu)演化。結(jié)合X射線近邊吸收光譜和因子分析技術(shù)，捕獲到了一種衍射技術(shù)探測不到的中間相(MnO2)的光譜和變化過程。同時X射線衍射數(shù)據(jù)顯示了Li2MnO3在600℃以上燒結(jié)時，Li2MnO3結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)晶體各

3、項異性。
　　2.原位高能X射線衍射用來研究在固相合成中鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程。尖晶石結(jié)構(gòu)Li2Co2O4形成于450℃至650℃之間。超過650℃，通過Li和Co離子交換Li2Co2O4轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的層狀LiCoO2。在電化學測試中，經(jīng)過推算Li2Co2O4具有約20mAh·g-1的極低可逆容量和約80mAh·g-1的較高的初始不可逆容量。通過非原位高分辨X射線衍射還發(fā)現(xiàn)了一個連接層狀LiCoO2晶疇和尖晶石Li2Co2O4晶疇

4、的界面相。
　　3.結(jié)合原位同步輻射技術(shù)和Monte Carlo模擬，研究了LMR-NMC結(jié)構(gòu)的形成和電化學活化機理。理論和實驗結(jié)果均顯示了電壓衰減是一種本征的熱動力學驅(qū)動過程，與高度脫鋰的Li2MnO3組分的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性有關(guān)。實驗還指出了電壓衰減可以通謹慎控制LMR-NMC中Li2MnO3組分的晶疇尺寸和電化學活化程度來抑制。
　　4.LMR-NMC中Li2MnO3在電化學活化后向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與電壓衰減有關(guān)。因此，這里