鋰離子電池高性能富鋰錳基正極材料的研究.pdf

1、因具有高能量密度和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池作為儲(chǔ)能電源自商業(yè)化以來(lái)取得了巨大的成功，目前已被普遍應(yīng)用于手機(jī)、便攜式電腦等電子產(chǎn)品中，并有望廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)等新的領(lǐng)域。鋰離子電池的性能主要取決于電池中正負(fù)極材料及相關(guān)的工藝技術(shù)。對(duì)鋰離子電池正極而言，目前以鈷酸鋰為代表的正極材料可逆容量一般在200 mA h g-1以下，而這遠(yuǎn)不能滿足新市場(chǎng)用戶對(duì)高性能鋰離子電池的迫切需求，因此研究開(kāi)發(fā)大容量高倍率的先進(jìn)電極材料對(duì)進(jìn)一步提高鋰離

2、子電池的能量密度和功率密度至關(guān)重要。近來(lái)，富鋰錳基正極材料因其超大的可逆比容量、優(yōu)異的循環(huán)壽命和相對(duì)低廉的成本優(yōu)勢(shì)，受到研究者的廣泛關(guān)注。其化學(xué)通式可表示為L(zhǎng)i[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2(0＜x＜0.5)或xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Co,Ni等),目前人們對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)組成和超大容量的儲(chǔ)鋰機(jī)理仍在探索中。由于結(jié)構(gòu)兼容的層狀Li2MnO3組分的存在，其可逆放電容量高達(dá)250 mA h g-1

3、并具有出色的循環(huán)性能，但該類(lèi)材料同時(shí)也表現(xiàn)出首次充放電過(guò)程中不可逆容量損失大、倍率性能不理想以及循環(huán)過(guò)程中電壓衰減下降嚴(yán)重等缺點(diǎn)。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、挪捎枚喾N結(jié)構(gòu)分析、表面分析以及電化學(xué)研究方法和實(shí)驗(yàn)手段，從材料的制備方法、微觀結(jié)構(gòu)缺陷與電化學(xué)性能間的關(guān)系、循環(huán)過(guò)程中衰減失效的機(jī)理，材料改性設(shè)計(jì)以及在全電池中的應(yīng)用前景等基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究的角度開(kāi)展了深入系統(tǒng)地研究，制備得到了性能優(yōu)異的富鋰錳基正極材料，并揭示了其結(jié)構(gòu)特

4、點(diǎn)和性能衰減的結(jié)構(gòu)原因，論文的具體內(nèi)容如下:
　　⑵提出了一種新的合成思路。我們創(chuàng)新性地將KC1熔融鹽引入到合成工藝之中，詳細(xì)考察了煅燒溫度、時(shí)間、熔融鹽比例對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，得到了優(yōu)化的制備條件參數(shù);并成功制備得到了一系列高容量高倍率的xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2納米材料。在合成過(guò)程中，KCl熔融鹽不僅可以作為礦化劑提高所制備材料的結(jié)晶性，還可以作為惰性反應(yīng)媒介在分子水平上促

5、進(jìn)反應(yīng)物的混合并限制產(chǎn)物顆粒高溫時(shí)的生長(zhǎng)燒結(jié)。研究結(jié)果表明，在KCl熔融鹽比例R為4時(shí)經(jīng)800℃煅燒10小時(shí)所制各得到的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(亦可表示為L(zhǎng)i1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)納米材料由單分散呈不規(guī)則形狀的納米顆粒構(gòu)成，粒徑范圍在100-200 nm之間，在常溫下放電容量高達(dá)～310 mA h g-1，首次庫(kù)侖效率可提高到87％，同時(shí)還表現(xiàn)出優(yōu)異的高低溫性能，即在

6、-20℃極端測(cè)試條件下放電容量仍高達(dá)180 mA h g-1;在6 C(1200 mA g-1)倍率測(cè)試時(shí)，放電容量為197 mA h g-1，具有出色的倍率性能。
　　⑶揭示了0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2納米材料中微觀晶體結(jié)構(gòu)缺陷與材料電化學(xué)性能之間的關(guān)系。在這一部分工作中，我們分別采用KCl、Li2CO3和LiNO3熔融鹽體系成功設(shè)計(jì)合成了含有不同層錯(cuò)缺陷數(shù)量的0.5 Li2MnO3·0.

7、5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2富鋰錳基正極材料;然后通過(guò)XRD結(jié)構(gòu)精修、拉曼測(cè)試(Raman)、X射線光電子能譜分析(XPS)和選區(qū)電子衍射(SEAD)等結(jié)構(gòu)表征技術(shù)結(jié)合電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)詳細(xì)分析了其層錯(cuò)缺陷數(shù)量與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，KCl熔融鹽為反應(yīng)惰性不參與化學(xué)嵌鋰反應(yīng);而Li2CO3和LiNO3熔融鹽作為反應(yīng)物可參與化學(xué)嵌鋰反應(yīng)。研究結(jié)果表明，富鋰錳基正極材料Li2MnO3組份中層錯(cuò)缺陷的數(shù)量高度依賴(lài)于合

8、成時(shí)采用的溫度和熔融鹽類(lèi)型，其中在KCl熔融鹽800℃所制備得到的材料中層錯(cuò)缺陷數(shù)量最多。此外，制備得到的材料中含有的層錯(cuò)缺陷數(shù)量越多，其在20-25°的超晶格衍射峰寬化越明顯，與此同時(shí)該富鋰錳基正極材料的容量越大，Li2MnO3組分電化學(xué)活化越容易。該工作深入研究了材料微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能間的關(guān)系，從材料晶體結(jié)構(gòu)的角度解釋了第三章工作中KCl熔融鹽法制備得到的材料具有高性能的根本原因，為設(shè)計(jì)合成高性能富鋰錳基正極材料提供了新的思路。<

9、br>　　⑷以制備得到的高性能xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(x=0.3、0.5、0.7)納米材料為研究對(duì)象，通過(guò)Rietveld結(jié)構(gòu)精修、高分辨TEM、Raman分析等手段研究了循環(huán)過(guò)程中xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x=0.3、0.5、0.7)材料結(jié)構(gòu)衍化和電化學(xué)性能變化的過(guò)程，闡明了該類(lèi)材料電化學(xué)性能衰減失效的原因并提出了Li2MnO3含量在這一過(guò)程中的作用

10、。研究表明，循環(huán)過(guò)程中xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2電極材料的容量衰減不僅來(lái)源于高電壓充放電過(guò)程中電極/電解液界面?zhèn)骱勺杩沟难杆僭黾?，也源于電極材料顆粒結(jié)構(gòu)變化引起的材料失活。高電壓循環(huán)過(guò)程中，電壓衰減下降現(xiàn)象是由電極材料的原始層狀結(jié)構(gòu)部分坍塌并轉(zhuǎn)變成尖晶石相而造成的。此外，隨著樣品中Li2MnO3組份含量的增加，經(jīng)過(guò)100圈電化學(xué)循環(huán)后，x=0.7時(shí)樣品的界面?zhèn)骱勺杩棺兓钚。砻鱈i2MnO3可以

11、提高LiMO2組分在高電壓時(shí)的電極/電解液界面穩(wěn)定性，從而使得Li2MnO3含量高的樣品具有更出色的循環(huán)壽命;而另一方面Li2MnO3組份含量越高，電壓曲線變化越劇烈，x=0.7時(shí)的樣品電壓曲線變化最嚴(yán)重，這說(shuō)明Li2MnO3組份同時(shí)也促進(jìn)材料本體結(jié)構(gòu)由層狀向缺陷尖晶石相的不可逆相變。因此，高電壓循環(huán)過(guò)程中Li2MnO3組份不僅作為電化學(xué)活性相來(lái)提供大的容量、穩(wěn)定電極/電解液界面，同時(shí)也起著促進(jìn)材料結(jié)構(gòu)向尖晶石相轉(zhuǎn)變而使得其電壓緩慢下降

12、的不利作用。
　　⑸設(shè)計(jì)并成功制備得到了Li2MnO3-LiMO2-LiNi0.5Mn1.5O4“層狀一層狀-尖晶石”復(fù)合材料，詳細(xì)研究了其電化學(xué)性能和循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。研究表明，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的倍率性能，在10C倍率測(cè)試時(shí)容量仍達(dá)到130 mA h g-1左右。LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的存在，在一定程度上抑制了復(fù)合材料的電壓下降行為，并使其表現(xiàn)出了較好的倍率性能、循環(huán)性能以及獨(dú)特的充放電曲線形

13、狀。雖然LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石相的引入不能完全解決層狀富鋰錳基正極材料在循環(huán)過(guò)程中的電壓衰減行為，但可以在很大程度上減小或緩沖大量Li+和氧氣從Li2MnO3組分中脫出時(shí)產(chǎn)生的品格應(yīng)力，從而減少高電壓循環(huán)過(guò)程中材料表面和體相中裂縫和微孔的形成。
　?、侍岢霾l(fā)展了一種以0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2富鋰錳基正極材料為正極，硬碳為負(fù)極的新型鋰離子電池全電池體系。該全電池在1.5-4.5

14、 V的電位區(qū)間表現(xiàn)出平緩的充放電曲線，基于正負(fù)極活性材料質(zhì)量的可逆比容量為105 mAhg-1、能量密度為315 Wh kg-1，并具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，然而其低溫工作時(shí)電化學(xué)性能不夠理想。研究表明，針對(duì)正負(fù)極電極材料首次不可逆容量損失的缺點(diǎn)，可以采用選擇特定的正負(fù)極電極材料組合成相應(yīng)的全電池體系通過(guò)工程化的辦法加以解決，而且組成的全電池體系可正常工作。此策略簡(jiǎn)便易行，不需要對(duì)電極材料進(jìn)行額外的修飾改性。這為高容量富鋰錳基正極材料的實(shí)用化