鎳鈷錳酸鋰循環(huán)衰減破壞及金屬氧化物表面修飾研究.pdf

1、鎳鈷錳酸鋰材料作為鋰離子電池的正極材料具有比容量高、循環(huán)壽命長、安全性能好及價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前商用鋰離子電池的主要材料，但是鎳鈷錳酸鋰材料做為正極材料也有它的缺點(diǎn)，比如倍率充放電性能差、電導(dǎo)率較低等，這些缺點(diǎn)除了材料本身性質(zhì)限制外，在循環(huán)過程中晶體材料層狀結(jié)構(gòu)的破壞、導(dǎo)電碳的流失等也是限制它性能的原因，本文分析引起這些問題的原因，采用原子層沉積方法對電極材料表面包覆來提高電化學(xué)性能。
　　本文首先采用共沉淀法制備LiNi1/3

2、Co1/3Mn1/3O2三元正極材料，經(jīng)過SEM、XRD測試分析得到制備的樣品是結(jié)晶度高層狀結(jié)構(gòu)較好的固熔聚集體結(jié)構(gòu)，并且在工業(yè)生產(chǎn)線上制做18650型測試電池，以0.5C恒流充放電測試結(jié)果表明制備的樣品具有較好的充放電性能，首次庫侖效率達(dá)到83％，循環(huán)300次后電池的比容量保持率在74％，但在1C倍率下充放電時電池容量衰減較快。為了研究本材料在循環(huán)工作過程中的衰減機(jī)理，為進(jìn)一步的包覆改性試驗(yàn)提供依據(jù)，本試驗(yàn)跟蹤測試了正極材料在各個不同

3、循環(huán)工作過程時的破壞過程，采用SEM、XRD、EDS及交流阻抗譜(EIS)等電化學(xué)測試手段表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2團(tuán)聚體的破壞，導(dǎo)電碳的流失，晶體層狀結(jié)構(gòu)的變差，Co等金屬離子在電解液中的溶解，陽離子的混排及電極導(dǎo)電性能的變差等問題是導(dǎo)致正極材料電化學(xué)性能變差的主要原因。最后采用應(yīng)力集中模型來分析陽離子混插對晶體材料層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞作用。
　　為了提高材料的倍率充放電性能和表面電導(dǎo)率，本文使用自制的原子層沉積

4、設(shè)備對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料表面包覆改性試驗(yàn)，通過在材料表面包覆1～10nm的無定形的ZnO或Al2O3薄膜來改進(jìn)電池的循環(huán)充放電等性能，以1C倍率對組裝的扣式半電池進(jìn)行電化學(xué)測試，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)包覆ZnO薄膜對電池性能并未表現(xiàn)出很大的改善，分析原因主要是ZnO薄膜會與電解液中的鋰離子發(fā)生反應(yīng)消耗部分鋰離子而造成容量的不可逆損失，并且ZnO薄膜最后會在電解液中溶解消耗流失。而通過對正極材料表面包覆5個10個20個A

5、LD循環(huán)的Al2O3薄膜的電池測試，發(fā)現(xiàn)包覆后對電池容量的保持有很好的效果，90次循環(huán)后比容量分別達(dá)到113mAh.g-1、91mAh.g-1、72mAh.g-1，容量保持率達(dá)到80.7％、84.9％、85.7％，遠(yuǎn)高于未包覆處理的56.6％，并且從交流阻抗譜中發(fā)現(xiàn)包覆處理對電池內(nèi)阻的改善作用。隨著包覆次數(shù)的增加，電池的比容量呈下降趨勢，比較得出包覆5個ALD循環(huán)的Al2O3薄膜時對電池性能的改善最好，這可能跟Al2O3是絕緣體導(dǎo)電性差