鋰離子電池高電壓正極材料鎳錳酸鋰的制備和改性研究.pdf

1、隨著鋰離子電池的應用從手機、數(shù)碼相機和筆記本電腦等電子儀器領(lǐng)域擴展至電動汽車、通信技術(shù)和移動存儲設備等領(lǐng)域，人們對鋰離子電池的性能，特別是對功率密度和工作電壓，提出了越來越高的要求。鋰離子電池工作電壓和功率密度等性能，主要由正極材料決定。因此，發(fā)展高電壓正極材料是發(fā)展高能量密度鋰離子電池重要的研究方向之一。
　　LiMn2O4(LMO)具有低成本、低毒性和良好的安全性能等優(yōu)點，被認為是一種理想的正極材料。然而LMO能量密度低，研究

2、表明當向LMO摻雜一定量的鎳形成鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)后，其放電平臺從4.1V提高至4.7 V，與傳統(tǒng)的正極材料如LiCoO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2和LiFePO4，LNMO的重量比能量得到很大提高。LNMO不僅可以滿足新一代個人消費電子產(chǎn)品和大型電氣設備功率要求，也可以兼容高工作電壓的負極材料，如Li4Ti5O12，以提高電池的安全性能，使它成為下一代先進鋰離子電池正極材料之一。
　　

3、本文針對LNMO存在導電性低、金屬離子在電解液中溶解、容量衰減和倍率放電性能亟待改善和提高這些關(guān)鍵問題，開展制備和改性研究。主要內(nèi)容分為三部分。第一部分，通過浸漬法制備了由納米一次顆粒聚集而成的二次微米級球狀顆粒LNMO，LMO，LMO和LNMO共生的LMO-LNMO I;考察了LNMO中微量Mn3+對其電化學行為的影響;與LNMO和LMO相比，LMO-LNMO I的容量、倍率性能和熱穩(wěn)定性都得到了很大提高。第二部分，在相同的制備方法和

4、焙燒過程下合成了納米級和微米級的LNMO，考察了材料的粒徑大小與電化學性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)納米級的LNMO電化學綜合性能沒有微米級的LNMO好。在接下來的第三部分對納米的LNMO進行了摻雜和包覆的改性研究。(1)采用簡單易行的方法首次實現(xiàn)對LNMO的Na摻雜，提高了材料的導電性，改善了材料的電化學循環(huán)。(2)首次實現(xiàn)了對LNMO的V2O5包覆，提高了LNMO的鋰離子擴散系數(shù)和減輕了材料在電解液中金屬離子的溶解。(3)對LNMO進了CuO表面

5、修飾的研究，改善了電化學循環(huán)。本文具體內(nèi)容如下:
　　一、浸漬法合成多孔的微米球狀的LMO、LNMO和LMO-LNMO I及其電化學性能的研究。
　　1.在本文的第三章，合成了以板栗殼狀的MnO2為錳源通過浸漬方法合成了微米球狀的LNMO材料，該材料的顆粒是由納米級的多面體聚集而成的。這對電解液的浸入和鋰離子的嵌入和脫出是有利的，且可以適應材料在充放電過程中的體積變化，減小材料顆粒之間的張力。通過進一步控制焙燒氛圍空氣或氧氣

6、，分別得到含有痕量Mn3+和不含Mn3+的LNMO材料。通過對其電化學性能的對比，創(chuàng)新性地提出了含有微量Mn3+的LNMO(LNMO-Air)電化學性能更優(yōu)。特別是在高溫和高倍率下（5C和55℃），LNMO-Air的充放電循環(huán)80圈后放電比容量還能保持在107 mAh·g-1，容量保持率接近100％。
　　2.在第三章所合成的板栗殼狀MnO2可以用來作為錳源和自我模板來合成LMO，而LMO由于其本身材料中Mn3+的Jahn-Tel

7、ler效應，LMO的電化學循環(huán)衰減比較嚴重。由此出發(fā)，在本文的第四章，首次創(chuàng)新性地合成了共生的LiMn2O4-LiNi0.5Mn1.5O4(LMO-LNMO I)，在共生結(jié)構(gòu)中LNMO穩(wěn)定了LMO相的結(jié)構(gòu)，使更多的鋰參與了充放電;LMO提高了材料中Ni和Mn的無序性，從而提高了LMO-LNMO I的導電性。因此與LNMO、LMO和它們的共混材料相比，LMO-LNMO I的放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性、高溫性能和熱穩(wěn)定性都得到了顯著提高。

8、　　二、粒徑大小對LNMO電化學行為的研究。
　　LNMO材料的粒徑大小會影響它的電化學行為。在本文的第五章，通過嚴格控制相同的焙燒條件和合成方法合成了微米級和納米級的鎳錳酸鋰，研究表明納米級的LNMO沒有微米級的電化學性能好。在接下來的第六、七和八章，對納米級的LNMO進行了摻雜和包覆的改性研究。
　　三、對納米LNMO的改性研究。
　　1.在第六章，首次合成了Na摻雜的LNMO。與其他重金屬摻雜元素相比，Na元素儲

9、量豐富、廉價和無毒。Na源采用氫氧化鈉，摻雜方法簡單有效，可以用于大規(guī)模生產(chǎn)。Na進入活性位Li位，Na摻雜提高了LNMO中Ni和Mn的無序性，增加了材料中的鋰離子躍遷途徑和電導性，減少了電化學極化和歐姆極化。研究表明當摻雜量為5％時，材料的性能最佳。在1C下，材料的放電比容量高達125 mAh·g-1，循環(huán)100圈后容量保持率在93％。甚至在5C和55℃下，5％ Na摻雜的LNMO在循環(huán)400圈后容量還能保持在82％。
　　2.

10、在第七章，首次合成了V2O5包覆LNMO的納米復合材料(V2O5-LNMO)，這種合成方法對儀器和設備要求不高，并且操作簡單，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。V2O5是一種可以嵌鋰的釩的氧化物，界面處的V2O5可以與鎳錳酸鋰表面的LiOH和Li2CO3反應形成LiV2O5，因此V2O5與鎳錳酸鋰形成緊密接觸，有利于電子的傳遞，與其他鋰離子惰性的包覆物相比降低了電池的阻抗。V2O5不僅降低了材料表面的pH值，而且潔凈了材料的表面由于吸潮產(chǎn)生的LiOH和

11、Li2CO3等。在組裝成電池后，V2O5有效減緩電解液與電極材料的相互作用，并減緩電解液中HF對LNMO的攻擊，減輕金屬離子的溶解，而且V2O5還作為鋰離子導體提高了鎳錳酸鋰的鋰離子擴散系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)當包覆量為5％時，材料的性能最佳。在1C下，材料的放電比容量高達131.5 mAh·g-1，循環(huán)100圈后容量保持率在92.2％，顯著提高了LNMO循環(huán)穩(wěn)定性。即使在5C和55℃，5％V2O5-LNMO的放電比容量還比LNMO高15％為12