二茂鐵基表面活性劑包覆多金屬氧酸鹽多級聚集體的構建及其結構表征.pdf

1、通過化學修飾的方法將具有刺激響應性的有機基團修飾到無機多金屬氧酸鹽中，得到的刺激響應型有機-無機雜化復合分子，在生物識別、藥物運輸及新型智能材料等領域具有潛在的多樣化的應用。同時，這類分子還具有兩親性，在溶液中會發(fā)生自組裝產生形貌多樣且功能豐富的聚集體結構。通過對體系施加外部刺激或改變復合分子組裝環(huán)境（溫度、pH值、溶劑組成等），能夠實現(xiàn)對溶液中復合分子聚集行為的調控，這對于發(fā)現(xiàn)新型智能軟材料及拓展自組裝范圍提供了思路。
　　本論

2、文正是以此為目標，借助非共價相互作用作驅動力，將尾端含有二茂鐵基團的雙鏈季銨鹽型陽離子表面活性劑包覆到Keggin型多金屬氧酸鹽的表面，形成了具有氧化還原響應性的有機-無機雜化復合分子;并利用其在溶液中組裝形成多級結構聚集體。
　　論文的主要研究內容分為以下三部分:
　　第一部分:首先合成了尾端含有二茂鐵基團的雙鏈季銨鹽型陽離子表面活性劑:雙（二茂鐵基十一烷基）二甲溴化銨(BFDMA)，并對所合成分子結構進行表征;然后利用單

3、相法，通過靜電相互作用將BFDMA分子包覆到Keggin型多金屬酸鹽——磷鎢酸(POM，H3PW12O40)的表面，兩者摩爾比為3∶1，得到了具有氧化還原響應性的有機-無機復合分子(SEC，surfactant-encapsulatedpolyoxometalate)。該復合分子中，季銨鹽頭基通過靜電相互作用與POM連接共同形成SEC分子的親水頭基，BFDMA分子中的烷基鏈則為SEC分子的疏水尾鏈。利用核磁共振氫譜(1H Nuclear

4、 Magnetic Resonance，1H NMR)、紅外光譜(Fourier Transformed Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)以及元素分析(ElementalAnalysis，EA)等手段對該復合分子進行結構表征，最終確定所得SEC分子結構簡式為(BFDMA)3PW12O40。
　　第二部分:系統(tǒng)研究了有機-無機復合分子SEC在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/正丁醇(3∶7，v/v)混合溶劑中的自

5、組裝行為。實驗發(fā)現(xiàn)，SEC分子在體系中可以組裝成具有多層外殼的球形空心聚集體，直徑為55±9 nm;通過高分辨投射
　　電鏡(HR-TEM)及X-射線衍射(XRD)分析，得到多層殼的層間距為2.87nm。所得球形聚集體隨著陳化時間的增加，相互會發(fā)生融合。陳化1小時后，得到了穩(wěn)定的具有多層外壁的多室聚集體結構，直徑為120-150 nm。利用SEC復合分子具有氧化還原響應的性質，借助恒電勢法研究了該體系中SEC分子組裝的電化學調控行

6、為。首先對該體系施加+0.81 V氧化電勢(vs Ag/AgCl)約4小時，此時通過紫外可見吸收光譜(UV-vis)中對應二茂鐵基團的特征峰消失，判定其已被氧化;透射電鏡觀測到多室聚集體消失，出現(xiàn)了尺寸不均勻的球形聚集體;當對氧化后體系施加-0.81 V還原電勢約4小時后，二茂鐵重新被還原，多室聚集體又再次生成。結果表明，復合分子SEC在溶液中的組裝過程可以通過電化學手段進行較為可逆的調控。
　　第三部分:研究了“穩(wěn)定劑”及溶劑組

7、成對復合物SEC組裝行為的影響。首先，在DMF/正丁醇(3∶7，v/v)混合溶劑中，將主體分子β-環(huán)糊精(β-CD)添加到SEC復合物溶液中。通過UV-vis光譜及循環(huán)伏安測量(CV)等方法，證明體系中β-CD與SEC并未形成包結復合物，β-CD是作為一種“穩(wěn)定劑”的形式存在。β-CD～SEC在混合溶液中組裝成尺寸約為60 nm的多層球形聚集體結構;其次，通過改變DMF/正丁醇混合溶液中的溶劑組成，研究了SEC分子的組裝行為。通過實驗發(fā)