直接電還原合成對(duì)氨基苯酚過(guò)程基礎(chǔ)及相關(guān)溶液熱力學(xué).pdf

1、本文以NB為原料，進(jìn)行直接電還原合成PAP過(guò)程的反應(yīng)液分析、陰極材料電催化性能與選擇、電化學(xué)反應(yīng)器的選擇及流體流動(dòng)特性、工藝條件優(yōu)化、離子膜的污染與清洗再生、相關(guān)流體相平衡、體積性質(zhì)、粘度性質(zhì)及相應(yīng)模型等基礎(chǔ)研究，具有重要的學(xué)術(shù)理論意義和工程應(yīng)用前景。 直接電還原合成PAP過(guò)程的反應(yīng)液為PAP、苯胺、未反應(yīng)的NB及H2S04水溶液，反應(yīng)液中PAP和苯胺的同時(shí)快速分析尚未見(jiàn)報(bào)道。本文將等吸收點(diǎn)雙波長(zhǎng)紫外分光光度法和氣相色譜法相結(jié)合

2、，建立了可同時(shí)對(duì)電合成PAP反應(yīng)液中PAP、苯胺、未反應(yīng)的№進(jìn)行定量分析的新方法。 陰極是電合成PAP過(guò)程的催化劑，又是電催化反應(yīng)的場(chǎng)所，針對(duì)№直接電還原合成PAP體系的特點(diǎn)，采用循環(huán)伏安、穩(wěn)態(tài)極化曲線及控制電位電合成等手段，系統(tǒng)研究了硝基苯在Cu、Ni、Monel合金和Cu-Hg四種陰極上的電化學(xué)還原特性，表明Cu-Hg電極和Monel合金電極有較高的析氫過(guò)電位、較好的電催化活性和優(yōu)良的PAP選擇性，考慮到Hg污染等因素，Mo

3、nel合金是電合成PAP較理想的陰極。 根據(jù)NB電化學(xué)還原機(jī)理和反應(yīng)工程原理分析，硝基苯電還原合成對(duì)氨基苯酚用反應(yīng)器的流體流動(dòng)狀況應(yīng)接近理想置換流。據(jù)此，設(shè)計(jì)自制板框式電化學(xué)反應(yīng)器。通過(guò)停留時(shí)間分布模擬實(shí)驗(yàn)和直接電化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)，當(dāng)陰極液流量接近300L．h-1時(shí)，流型接近理想置換流，此時(shí)的PAP收率和電流效率最大。 使用板框式電催化反應(yīng)器，Nafion427陽(yáng)離子交換膜，Monel合金陰極，鉛銻合金陽(yáng)極，在陽(yáng)極液硫酸濃度

4、20wt％、流量300L/h、極間距3mm、陰極液中乳化劑用量O．12wt％、反應(yīng)前以200ml/min的速度鼓入高純N220min的條件下，運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和較精細(xì)的單因素實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件為：電流密度500A/m2；電解溫度85℃：陰極液硫酸濃度20wt％；陰極液NB的濃度6．75wt％；通電量100A．h：陰極液采用分批加入的方法。在該工藝條件下3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電流效率可達(dá)78％以上，對(duì)氨基苯酚收率80％以上。 膜材

5、料是電化學(xué)反應(yīng)器的重要組成部分。針對(duì)NB直接電還原合成PAP過(guò)程中Nation膜逐漸被不溶副產(chǎn)物污染的嚴(yán)重性，實(shí)驗(yàn)測(cè)得Nation膜不同工作時(shí)間下電還原過(guò)程的槽電壓和電流效率，從工程應(yīng)用角度出發(fā)，定義了以槽電壓表征的膜污染率和污染膜清洗度，建立了膜污染速率方程。根據(jù)Nation膜的特性、NB直接電還原合成PAP過(guò)程中副產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)及其交互作用，從Nation膜被污染的原因分析入手，篩選出可重復(fù)使用的污染膜原位清洗劑。從組成清洗劑的表面

6、活性劑分子結(jié)構(gòu)角度探討了污染膜清洗再生機(jī)理。 直接電還原合成PAP的電催化反應(yīng)是發(fā)生在電解質(zhì)溶液與電極界面之間的一類(lèi)異相催化反應(yīng)，電解質(zhì)溶液既是構(gòu)成電催化反應(yīng)體系完成電催化反應(yīng)不可缺少的條件，又是電催化反應(yīng)器的重要組成部分，還是電催化反應(yīng)原料的提供者。電解質(zhì)溶液的組成、相態(tài)、密度等體積性質(zhì)、粘度等傳遞性質(zhì)對(duì)電催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、運(yùn)行性能及電催化過(guò)程的進(jìn)行至關(guān)重要，而有關(guān)PAP在電解液中的溶解度、電解質(zhì)溶液的密度等體積性質(zhì)、粘度數(shù)據(jù)

7、及相應(yīng)模型的研究甚少。本文運(yùn)用激光監(jiān)視動(dòng)態(tài)法測(cè)定了較寬溫度范圍內(nèi)PAP在水、不同濃度的硫酸水溶液、含醇硫酸水溶液等13組二元、三元、四元體系中的溶解度數(shù)據(jù)。運(yùn)用基于固液相平衡理論的三參數(shù)Apelblat方程，對(duì)溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，確定了方程參數(shù)，13組二元、三元、四元體系151個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相比較，總的標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．17×10-4。根據(jù)Scatchard-Hildebrand理論，結(jié)合溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從分子相互作用角度

8、討論了PAP在不同體系中溶解度的變化關(guān)系。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定了PAP+10wt％H2S04+H20、PAP+20wt％H2S04+H20、PAP+30wt％H2S04+H20等三個(gè)體系在293.15K～343.15K溫度范圍內(nèi)的密度與粘度。用Vogel-Tamma-Fulcher方程對(duì)密度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，確定了方程參數(shù)。計(jì)算了表觀摩爾體積、極限偏摩爾體積等體積性質(zhì)。對(duì)于含PAP的在溶液條件下純組分相態(tài)不同的三元體系，在二元體系超額焓的分子熱