亞胺膦配體-Cu(Ⅰ)在Sonogashira反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、氮膦配體及其過渡金屬絡(luò)合物在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。本文在課題組前期工作的基礎(chǔ)上并結(jié)合最新的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中配體的結(jié)構(gòu)特點，設(shè)計并合成了幾種新型的亞胺膦配體。利用這些膦配體與過渡金屬銅配位制備了一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的銅絡(luò)合物，并利用NMR、HRMS、X-ray單晶衍射、元素分析等分析方法對金屬絡(luò)合物進(jìn)行了表征。根據(jù)這些金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)特點，對配體/過渡金屬催化體系在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行

2、了研究。主要包括以下幾個方面的內(nèi)容：
　　 ⑴以5-甲氧基-2-二苯基膦基苯甲醛為原料，合成了E)-5-甲氧基-2-二苯基膦基苯亞甲基肼(NP配體L3)和(1E,2E)-1，2-二（5-甲氧基-2-二苯基膦基苯亞甲基）肼(PNNP配體L4)。配體L3與Cu(CH3CN)4ClO4反應(yīng)得到了配體與金屬2∶1結(jié)合的金屬絡(luò)合物。配體L4與Cu(CH3CN)4ClO4反應(yīng)得到了兩個配體分子與兩個金屬銅離子構(gòu)建的[2+2]型大環(huán)金屬螯合物

3、，并解析出了其晶體結(jié)構(gòu)。
　　 ⑵通過不斷重結(jié)晶，得到含Pd量(68 ppb-310 ppm)不同的Cu(CH3CN)4ClO4，用于原位催化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)收率并沒有明顯的變化。此外，在只以Pd鹽(Pd(OAc)2或Pd(COD)Cl2)和配體為催化劑的條件下反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，因此排除了Pd污染對催化反應(yīng)的影響。由此證明我們所做的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)為單銅催化的反應(yīng)。
　　 ⑶利用 L

4、3/Cu(CH3CN)4ClO4與 L4/Cu(CH3CN)4ClO4分別原位催化Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)，該催化體系對于碘代芳烴的反應(yīng)活性很高（收率最高可達(dá)99％），對溴代芳烴也有一定的活性（收率最高可達(dá)99％），能有效避免炔自偶聯(lián)產(chǎn)物的形成(Glaser偶聯(lián))，并對可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。
　　 ⑷利用本組已知的配體(E)-2-二苯基膦基苯亞甲基肼(L1)/（1E,2E)-1，2-二(2-二苯基膦基苯亞甲基)