基于Bi2O3、CuO、NiO半導(dǎo)體和Cu電極的第一性原理研究.pdf

1、在解決能源危機和全球變暖的問題時，光催化和電催化是分解水制氫和還原CO2最有效的途徑。眾所周知氫氣是一種清潔能源，不含碳且燃燒焓高，被公認為是最有潛力成為下一代新能源的載體。同時，光生電子也能夠還原二氧化碳生成碳氫有機物，不僅能夠緩和溫室效應(yīng)，而且能夠把太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料。
　　在光催化方面，半導(dǎo)體光催化技術(shù)是模擬綠色植物的人工光合作用，利用太陽光產(chǎn)生電子分解水產(chǎn)生氫氣。因此，半導(dǎo)體光催化技術(shù)有望成為綠色、清潔、可持續(xù)地利用太陽

2、能的新模式。而關(guān)于半導(dǎo)體材料，由于粉末光催化劑存在回收效率低的問題，使得光催化成本很高。磁性光催化材料便于回收重復(fù)利用，因此把目光轉(zhuǎn)向具有磁性的非光催化材料，希望通過改性使得這種磁性材料具有合適的水分解或者還原CO2的氧化還原電位。同時還關(guān)注具有光催化活性但是沒有磁性的材料，希望對這種材料進行磁化改性以得到新型的磁性光催化劑。
　　在電催化方面，電還原CO2中，金屬電極由于導(dǎo)電性好、制備簡單且易投入商業(yè)生產(chǎn)，因此受到人們廣泛關(guān)注。

3、其中銅電極不僅具有適中的析氫電位以及二氧化碳弱吸附能力，且得到CO時的電流效率高，還可以進一步還原CO至碳氫化合物;但是CO2在銅電極上的還原機理還不清楚，因此本論文采用第一性原理的方法結(jié)合以實驗研究CO還原生成CHO這一反應(yīng)為研究對象，擬采取一些措施來降低反應(yīng)能壘，這里通過對Cu電極進行缺陷修飾來實現(xiàn)目標。
　　本論文以半導(dǎo)體材料-三氧化二鉍、銅鎳氧化物以及電催化材料-銅電極作為研究對象，對不同材料進行第一性原理研究。研究內(nèi)容包

4、括空間構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)，吸收光譜以及過渡態(tài)尋找等。本論文最大的特點是通過建立合理化的物理化學(xué)模型，從電子層次出發(fā)來研究材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，以此來揭示材料的物理化學(xué)特性、實現(xiàn)對新型納米材料的設(shè)計。本論文具體的研究工作包括以下幾個部分:
　　1.第一、二章分別介紹了材料研究背景和第一性原理的理論。材料研究主要包括半導(dǎo)體光催化材料Bi2O3，磁性光催化材料CuO、NiO，電化學(xué)還原材料Cu電極。第一性原理理論部分主要是關(guān)

5、于密度泛函理論，幾類交換關(guān)聯(lián)泛函，平面波求解薛定諤方程，過渡態(tài)理論，計算軟件。
　　2.第三章研究了金屬單摻雜以及金屬非金屬共摻雜對Bi2O3光電化學(xué)活性的影響。運用第一性原理的方法考察了Cu、Ag、Pb、Pd、Sn五種金屬單摻雜以及與非金屬N共摻雜時Bi2O3的空間結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜的變化。計算發(fā)現(xiàn)Ag、Cu和Pb的單摻雜體系出現(xiàn)了淺雜質(zhì)態(tài)能級，Pd和Sn的單摻雜體系則出現(xiàn)了深雜質(zhì)態(tài)能級。在共摻雜的體系中，N的2p態(tài)都會對

6、體系的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響?？昭ㄓ行з|(zhì)量的計算結(jié)果表明，N摻雜使得Cu單摻雜的體系電導(dǎo)率提高很多。
　　3.第四章采用LSDA+U計算方法研究摻雜對CuO、NiO電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)的影響。通過LSDA+U的計算方法對具有反鐵磁性的寬禁帶半導(dǎo)體材料NiO進行電子結(jié)構(gòu)的改性研究，希望可以通過降低其禁帶寬度、調(diào)整其氧化還原電位使它對可見光有響應(yīng)，因其同時具有磁性便于回收，也使光催化劑實際應(yīng)用中的回收問題得到解決。對NiO的磁胞進行Cu摻雜計

7、算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜前后的空間結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，但是摻雜體系的禁帶寬度變窄了，并且在禁帶中間出現(xiàn)了兩條雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級的出現(xiàn)可能降低光生載流子在帶隙中的復(fù)合，從而提高光催化效率。磁性計算結(jié)果表明Cu摻雜的NiO體系有1μB的凈磁矩，Ni的磁矩在摻雜前后幾乎保持不變。通過對CuO磁胞進行Ni的摻雜計算發(fā)現(xiàn)摻雜沒有引起空間結(jié)構(gòu)的變化，摻雜后的體系具有1.66μB的凈磁矩，Ni的摻雜引起多個雜質(zhì)能級的出現(xiàn)，整個能帶向高能級方向平移。這項工作是通

8、過對本身具有反鐵磁性的材料NiO進行能帶調(diào)整，使得調(diào)整后的NiO具有合適的氧化還原電位;以及對本身具有良好的光催化氧化還原電位的CuO材料進行磁化調(diào)整，使得磁化過后的CuO既有良好的氧化還原電位又有磁性。最終這兩種材料變成磁性光催化材料，既能夠應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，又能高效的回收，因此在光催化領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。
　　4.第五章采用CINEB計算過渡態(tài)的方法，研究了氧缺陷的存在對Cu電極還原CO2反應(yīng)能壘降低的影響。銅電極在電催化

9、還原CO2過程中的速率決定步驟即生成CO，但是由吸附態(tài)的CO還原至吸附態(tài)的CHO的過程，由于其反應(yīng)能壘較高，使得這一步的反應(yīng)條件苛刻不易發(fā)生。因此嘗試通過對電極表面進行缺陷修飾的方法來降低這一步反應(yīng)的能壘，使得整個CO2的電催化還原生成清潔燃料的反應(yīng)過程更容易發(fā)生，從而提高CO2的電催化還原效率。即從理論視角出發(fā)，運用第一性原理的密度泛函方法，采用slab模型，通過對完美的Cu(111)表面和氧缺陷修飾的Cu(111)表面進行由吸附CO