基于CuO、CdS分子和固體化合物的第一性原理研究.pdf

1、近年來,隨著納米科技的不斷發(fā)展,納米半導(dǎo)體材料在電子、催化、傳感器以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。開發(fā)利用新型、高效納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料越來越受到人們的廣泛關(guān)注。銅氧化物和硫化鎘是目前研究較為熱門的兩大過渡金屬半導(dǎo)體。其中,氧化亞銅(Cu2O)是一種p-型傳導(dǎo)的p-導(dǎo)體材料,具有無毒、無污染和制備簡單等優(yōu)點,同時還具有較窄的禁帶寬度(Eg=2.0 eV),能夠直接吸收太陽光譜中的可見光,擁有較強的可見光響應(yīng)特性,因此在半導(dǎo)體及

2、催化領(lǐng)域已經(jīng)成為研究的熱點,被認為是最具潛力的半導(dǎo)體催化材料之一。最近實驗研究發(fā)現(xiàn)這類材料能夠顯現(xiàn)出奇特的磁學(xué)性能(較強的鐵磁性或弱的順磁性)。同樣是以銅氧化物材料為對象,在和有機材料(如醋酸)混合所成的有機—無機層狀雜化材料中,堿式醋酸銅也表現(xiàn)出了較為奇特的磁學(xué)性質(zhì)。但是,這種磁性變化的具體原因目前仍然沒有得到較好的解釋。另外,傳統(tǒng)的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體硫化鎘(CdS)與Cu2O類似,具有2.4 eV的禁帶寬度。其導(dǎo)帶電子具有較強的還原特性

3、,從而在可見光分解水制氫以及CO2還原等方面都具有較好的應(yīng)用潛力。然而,CdS卻由于較低的光量子效率以及光腐蝕現(xiàn)象而不能得到廣泛應(yīng)用,因此,必須對CdS材料進行改性研究。
　　 本論文以銅氧化物和硫化鎘化合物作為研究對象,對不同維度的新材料(固體、表面、納米管、分子、團簇)進行了第一性原理研究。研究的主要內(nèi)容包括幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、自旋拓撲,磁學(xué)性質(zhì)以及光催化等方面。本論文通過建立合理的物理化學(xué)模型,從電子層次出發(fā)研究材料結(jié)構(gòu)和

4、性能間的關(guān)系,從而揭示材料物理化學(xué)特性、以實現(xiàn)新型納米材料的設(shè)計。具體的研究工作以及本論文的設(shè)計主要包括以下幾個方面:
　　 1.研究了堿式醋酸銅(Cu2(OH)3(CH3COO)·J2O)的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)特性。Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O這類有機—無機層狀雜化材料結(jié)構(gòu)的確定一直以來都是實驗研究的難點。本章通過第一性原理分子動力學(xué)的方法,采用動力學(xué)退火算法探究了Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。在體系總

5、自旋S=0時,可以得到原子坐標(biāo)非常接近的大量穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),這些穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在過渡金屬層內(nèi)有著不同的局域自旋拓撲分布。其中約有20％穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的過渡金屬層內(nèi)(in-plane)可顯鐵磁特性,這種鐵磁特性和實驗窒研究相一致。局域電子分布(ELF)顯示體系中的原子和分子基團(Cu2(OH)3(CH3COO),OH和H2O)能夠和局域電子分布區(qū)域相吻合,它們之間通過非共價相互作用進行結(jié)合。另外,還研究了在O原子上出現(xiàn)的部分自旋極化現(xiàn)象和其周圍近鄰Cu原子

6、磁性之間的關(guān)系。
　　 2.探討了CumOn團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及磁學(xué)特性。最新實驗研究發(fā)現(xiàn)納米Cu2O顆粒材料能夠顯現(xiàn)出奇特的鐵磁性或順磁性,這種特性將極大的有利于納米Cu2O顆粒催化材料在水溶液中的回收再利用。本論文用第一性原理方法對這種奇特的磁學(xué)性質(zhì)做了詳細的理論研究。采用了密度泛函理論結(jié)合廣義梯度近似加Hubbard U的方法對一系列CumOn((m,n)=(4,1);(4,2);(4,5);(16,15);(28,15

7、);(44,15);(28,27))團簇進行了結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的模擬計算。發(fā)現(xiàn)對于塊體Cu2O材料,GGA和GGA+U方法給出了類似的計算結(jié)果;小團簇CumOn((m,n)=(4,1);(4,2);(4,5))的幾何結(jié)構(gòu)都傾向于形成二維平面狀;大團簇CumOn((m,n)=(16,15);(28,15);(44,15);(28,27))結(jié)構(gòu)中的O原子傾向于成為團簇的最外層原子;計算結(jié)果表明團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁性與團簇中O原子濃度含量密切

8、相關(guān),O濃度含量不同的團簇可以表現(xiàn)出截然不同的特性。為此對團簇進行了分類:第一類是O原子濃度含量高的團簇,如Cu4O5,Cu16O15和Cu28O27。另一類是O原子濃度含量低的團簇,如Cu4O,Cu4O2,Cu28O15和Cu44O15。另外,還研究了氫化對團簇的穩(wěn)定性和磁性的影響。該研究結(jié)果將有利于促進納米Cu2O材料在半導(dǎo)體及催化領(lǐng)域更好的廣泛應(yīng)用。
　　 3.考察了CdS小團簇(單體、二聚體)在石墨烯、(5,5)以及(3

9、,3)碳納米管表面的吸附行為。實驗室已有大量關(guān)于CdS納米顆粒均勻分布于CNTs表面的復(fù)合材料的研究,但是,CdS和碳納米管之間本質(zhì)的界面相互作用性質(zhì)到目前為止仍然沒有定論。本論文采用了密度泛函理論首先對單個S原子和Cd原子在這三個基底表面不同高對稱位置上的吸附行為進行了研究計算,發(fā)現(xiàn)S原子在碳材料表面的吸附行為相比Cd原子更加依賴于碳材料的表面曲率,Cd原子在表面上的吸附能很小,不超過0.2 eV。S原子和Cd原子在表面上的這種不同的

10、吸附行為同時影響了CdS團簇的吸附。計算結(jié)果顯示CdS團簇傾向于吸附在表面橋Bridge位置附近,CdS團簇尺寸越小C材料表面曲率半徑越大,則復(fù)合材料體系越穩(wěn)定。另外,還研究了復(fù)合前后材料的電子結(jié)構(gòu)變化,如CNTs的費米能級和能量帶隙變化;CdS和表面間的電荷轉(zhuǎn)移等。由此,計算很好的解釋了CdS團簇的吸附行為。通過理論方法對CdS和碳納米管之間的界面相互作用性質(zhì)的詳細研究將有利于CdS/CNTs復(fù)合材料在催化和相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。
　

11、　 4.研究了摻雜對CdS光電化學(xué)活性的改善。通過第一性原理的方法分別考查了元素周期表中Cd原子周嗣Ag、Cu、Zn、Ga、In五種金屬元素單摻雜下,CdS結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的變化。在總結(jié)分析單摻雜下CdS能帶結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的基礎(chǔ)上,設(shè)計并研究了(Cu+Ag)、(Ag+In)和(Cu+In)共摻雜對CdS結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的影響,并從能帶論出發(fā)對不同摻雜CdS體系的光電化學(xué)活性,特別是光分解水制氫能力,作出了理論預(yù)測分析。另外,還分別研究了摻雜